简介概要

采用碱性加压氧化浸出从高铋铅阳极泥中脱除砷锑

来源期刊:中国有色金属学报2015年第5期

论文作者:李阔 徐瑞东 何世伟 陈汉森 朱云 华宏全 舒波

文章页码:1394 - 1403

关键词:铅阳极泥;碱性加压氧化浸出;脱砷;脱锑

Key words:bismuth-rich lead anode slime; alkaline pressure oxidation leaching; arsenic removal; antimony removal

摘    要:在碱性溶液中釆用加压氧化浸出对高铋铅阳极泥进行脱除砷锑的研究。考察氧化剂用量、氢氧化钠浓度、液固比、碱浸温度及反应时间对铅阳极泥脱砷、锑效果的影响,优选得到较佳的工艺条件,砷、锑的浸出率分别达到95%和80%以上。碱浸液冷却过滤结晶砷酸钠和锑酸铅后,采用过氧化氢进行沉锑处理,沉锑后的溶液再补加定量的氢氧化钠后能够返回浸出工艺,实现碱浸液的循环利用,并保证砷、锑的有效脱除。

Abstract: The arsenic and antimony were removed from bismuth-rich lead anode slime by alkaline pressure oxidation leaching. The effects of factors including oxidant dosage, NaOH concentration, ratio of liquid to solid, leaching temperature and leaching time on the arsenic and antimony removal were investigated, and the optimal process conditions were determined by experiments. The results show that the leaching rate of arsenic and antimony can reach over 95% and 80%, respectively. The removal of antimony can be realized by adding hydrogen peroxide after the removal of crystal sodium arsenate and lead antimonate by cooling and filtration. The alkaline leaching solution is returned to the leaching process after adding quantitative sodium hydroxide, which achieves the recycling of alkaline solution and the effective separation of arsenic and antimony from other metals.



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文章编号:1004-0609(2015)-05-1394-09

采用碱性加压氧化浸出从高铋铅阳极泥中脱除砷锑

李  阔1,徐瑞东1, 2,何世伟1,陈汉森1,朱  云1,华宏全3,舒  波3

(1. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院,昆明 650093;

2. 昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,昆明 650093;

3. 云南铜业股份有限公司,昆明 650051)

摘  要:在碱性溶液中釆用加压氧化浸出对高铋铅阳极泥进行脱除砷锑的研究。考察氧化剂用量、氢氧化钠浓度、液固比、碱浸温度及反应时间对铅阳极泥脱砷、锑效果的影响,优选得到较佳的工艺条件,砷、锑的浸出率分别达到95%和80%以上。碱浸液冷却过滤结晶砷酸钠和锑酸铅后,采用过氧化氢进行沉锑处理,沉锑后的溶液再补加定量的氢氧化钠后能够返回浸出工艺,实现碱浸液的循环利用,并保证砷、锑的有效脱除。

关键词:铅阳极泥;碱性加压氧化浸出;脱砷;脱锑

中图分类号:       文献标志码:A

Arsenic and antimony removal from bismuth-rich lead anode slime by alkaline pressure oxidation leaching

LI Kuo1, XU Rui-dong1, 2, HE Shi-wei1, CHEN Han-sen1, ZHU Yun1, HUA Hong-quan3, SHU Bo3

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,

Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

2. State Key Laboratory Breeding Base of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization,

Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

3. Yunnan Copper Industry Limited by Share Ltd., Kunming 650051, China)

Abstract: The arsenic and antimony were removed from bismuth-rich lead anode slime by alkaline pressure oxidation leaching. The effects of factors including oxidant dosage, NaOH concentration, ratio of liquid to solid, leaching temperature and leaching time on the arsenic and antimony removal were investigated, and the optimal process conditions were determined by experiments. The results show that the leaching rate of arsenic and antimony can reach over 95% and 80%, respectively. The removal of antimony can be realized by adding hydrogen peroxide after the removal of crystal sodium arsenate and lead antimonate by cooling and filtration. The alkaline leaching solution is returned to the leaching process after adding quantitative sodium hydroxide, which achieves the recycling of alkaline solution and the effective separation of arsenic and antimony from other metals.

Key words: bismuth-rich lead anode slime; alkaline pressure oxidation leaching; arsenic removal; antimony removal

铅阳极泥是粗铅电解精炼过程产出的一种副产物,产量约占粗铅产量的1.2%~1.8%,是回收金、银、铋、锡、锑和铅等有价金属的重要原料[1-2]。根据铅阳极泥中砷、锑和铋含量的高低,铅阳极泥又可分为高砷、高锑、高铋铅阳极泥[3-5]。砷是一种有害元素,在处理铅阳极泥过程中不仅给环境带来污染,还会影响其他有价金属的质量与产量,使生产过程变得复杂[6]。锑与铋的电极电势接近[7-8],当采用电解法进行金属铋的提取时,阴极上会出现锑与铋的共析,析出的锑会给金属铋的质量与纯度带来严重影响。

目前,铅阳极泥脱砷工艺主要有火法、湿法和火法 -湿法联合工艺[9]。火法工艺主要有还原焙烧法[6]、挥发焙烧法[10]及真空脱砷法[11]。火法工艺较成熟、流程简单、适应性强,在许多大型企业得到了应用,但其缺点是给环境带来污染。湿法脱砷工艺主要有酸性脱砷法[11-12]、碱性脱砷法[13-15]及氯化脱砷法[16-17]。湿法脱砷工艺污染小,砷的浸出率高,能够较好地实现砷的脱除,但存在浸出液处理量大、流程长、成本高和综合回收率低等缺点。铅阳极泥脱锑工艺主要有火法和湿法两种,火法脱锑主要是真空挥发法[18]和高温蒸发法[19],两种工艺都是将锑以三氧化二锑的形式脱除,能耗高,收尘难度大,产生的氧化锑烟尘中杂质含量高。湿法除锑主要是酸浸法[20]和控制电位氯化浸出法[21],过程简单,高效可行且易于实现自动控制。

目前来看,有关铅阳极泥脱砷、脱锑的文献报道较多,但采取一步法将铅阳极泥中的砷和锑两种元素同时脱除的报道却很少。湿法冶金中,常压浸出工艺的浸出速度比较缓慢,若采用加压浸出方法,不但能有效提高反应速率,而且还会使一些在常温常压下不能进行的反应成为可能。同时,加压可使某些气体或易挥发性的试剂在浸出时有较高的分压,使反应能在更有效的条件下进行,从而强化浸出过程,提高金属提取率[22-24]。本研究中试验对象为高铋铅阳极泥,且砷和锑都是以低价态形式存在,若按常规工艺处理会造成很大的经济损失,因此,需要采取特殊的方法将砷、锑与有价金属铋进行分离。鉴于此,本文作者釆用在碱性溶液中通过加压氧化浸出方法来脱除高铋铅阳极泥中的砷、锑,为后续铋的电解提取及金、银富集奠定基础。

1  实验

1.1  试验原料

本试验中采用的铅阳极泥来自某铜冶炼加工厂的铅电解精炼车间,铅阳极泥经热水洗涤后烘干、磨碎并过孔径0.25 mm的筛。对铅阳极泥的化学成分做了原子吸收光谱(AAS)分析,结果见表1。铅阳极泥中铋含量较高,达45%以上,为高铋铅阳极泥。砷、锑、铅含量(质量分数)也超过了10%。对铅阳极泥中砷、锑的物相组成采用化学物相分析法进行分析,其结果见表2。铅阳极泥中的砷主要以三氧化二砷和砷酸盐的形式存在,锑主要以单质锑和氧化锑的形式存在。试验中的氧化剂为NaNO3(AR),浸出剂采用NaOH(AR)与水配制,碱浸液净化采用H2O2(AR)作脱锑剂。

表1  铅阳极泥的化学成分

Table 1  Chemical composition of lead anode slime (mass fraction,%)

表2  铅阳极泥的砷、锑物相分布

Table 2  Phase distribution of arsenic and antimony in lead anode slime (mass fraction, %)

1.2  试验流程、设备及方法

1.2.1  试验流程

高铋铅阳极泥加压氧化浸出脱砷锑研究采用的试验流程如图1所示。

1.2.2  设备及检测方法

试验中采用XMQΦ150 mm×100 mm型球磨机对块状铅阳极泥进行破碎。加压氧化碱性浸出主设备为GS-2型高压釜,体积容量2L。采用 SHB-ⅢA型循环水式真空泵进行液固分离,滤饼烘干设备为KH-55A型电热鼓风干燥箱。称量设备为J-15002型电子天平,搅拌设备为JJ-1精密增力电动搅拌器。采用化学物相分析法对原料中的砷、锑等物相进行分析。采用日本制造的D/MAX2200x型X射线衍射仪(X射线波长为0.154056 nm)对碱浸渣和铅锑渣中的砷、锑、铅等物相组成进行分析。采用上海仁特检测仪器有限公司制造的Z-2310型原子吸收光谱仪对实验原料、浸出液、浸出渣及铅锑渣中的各元素含量进行分析检测。

1.2.3  试验方法

试验步骤如下:1) 向高压釜内注入一定量的水,升温至180 ℃并保温2 h,压力表示数若无变化,说明加压釜气密性良好,可以进行试验。2) 称取一定量经水洗、筛分后的铅阳极泥,氧化剂及氢氧化钠放入烧杯,按试验配比向烧杯中注水调浆。3) 将调制好的料浆注入反应釜,拧紧螺母,打开升温开关、循环冷却水及机械搅拌桨,开始试验。4) 待釜内温度升至180 ℃后,保温2 h,关闭加热元件,打开冷却水,当釜内温度降至80 ℃后,打开高压釜,取出釜胆并将料液倒入烧杯中。5) 对烧杯中的料液进行液固分离,测量滤液体积并对滤饼进行烘干,称量及取样分析。6) 浸出液经静置冷却过滤掉结晶沉淀后,向结晶母液中加入双氧水进行沉锑处理,沉锑结束后液固分离。7) 向过滤后液中补加一定量的氢氧化钠,返回浸出过程。

图1  碱性氧化浸出法处理铅阳极泥的工艺流程图

Fig. 1  Process flowchart for alkaline leaching-oxidation of lead anode slime

2  结果与讨论

2.1  氧化剂的选择

在铅阳极泥质量为100 g、液固质量比为5:1、NaOH浓度为100 g/L、温度为160 ℃、反应时间为2 h、搅拌速度600 r/min的条件下,分别对硝酸钠、氯酸钠、工业氧气及压缩空气对铅阳极泥的脱锑效果进行了探索,试验结果如图2和3所示(图2和3中横坐标即物质的用量以相对于铅阳极泥质量的质量分数来表示)。

由图2和3可知,脱锑率与氧化剂的种类和数量有关,锑的脱除率随氧化剂用量的增加呈现出先升高后降低的趋势。硝酸钠的影响范围最宽,当用量为铅阳极泥质量的14%~20%(质量分数)时,锑的浸出率变化不大,且能保证较高的脱锑率。氯酸钠作氧化剂时,脱锑率能达到75%以上,影响范围也很宽,但从经济和清洁角度考虑,氯酸钠不是最佳选择。工业氧气的范围最窄,当氧气流量为15 L/min时,锑的浸出率最高,为68.43%,过多或过少都会使脱锑率急剧降低。压缩空气作氧化剂时的脱锑效果最差,脱锑率仅在10%左右。综合考虑,本实验中采用硝酸钠作为氧化剂最为合适。

2.2  氧化剂用量对浸出的影响

在铅阳极泥质量为100 g、液固比为6:1、NaOH浓度为120 g/L、温度为180 ℃、反应时间为2 h、搅拌速度为600 r/min的条件下,考察了氧化剂(NaNO3)用量对加压氧化碱浸过程中主要金属浸出率的影响,结果如图4所示。

图2  浸出过程氯酸钠及硝酸钠用量对Sb浸出率的影响

Fig. 2  Effect of NaClO3 and NaNO3 dosage on leaching rate of Sb in leaching process

图3  浸出过程工业氧气及压缩空气用量对Sb浸出率的影响

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