文章编号：1004-0609(2015)06-1713-08
硫酸盐还原菌颗粒污泥去除U(Ⅵ)的影响因素及稳定性
谢水波1, 2，陈 胜1，马华龙1，唐振平1，曾涛涛1，凌 辉1，吴宇琦1
(1. 南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，衡阳 421001；
2. 南华大学 铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，衡阳 421001)
摘 要：探讨U(Ⅵ)初始浓度、COD、SO42-、Cu2+、Fe0等对硫酸盐还原菌颗粒污泥(SRBGS)去除U(Ⅵ)的影响，讨论其去除U(Ⅵ)的稳定性，并利用XPS分析U(Ⅵ)还原产物的形态特征。结果表明：当COD为300~1500 mg/L时，随着COD浓度的升高，U(Ⅵ)的去除速率加快；SO42-浓度低于1500 mg/L对U(Ⅵ)的去除有促进作用；Cu2+浓度低于100 mg/L时，U(Ⅵ)还原未受显著影响，但当其增至200 mg/L时，U(Ⅵ)还原受到完全抑制；投加铁粉大大提高了U(Ⅵ)的去除速率，20 h内，U(Ⅵ)的去除率达到100%。SRB颗粒污泥能够长期使用，最佳水力停留时间12.5 h，NO3-能使已还原的U(Ⅵ)再氧化。XPS分析表明，颗粒污泥表面沉积或吸附了铀，且以U(Ⅳ)为主。
关键词：SRB颗粒污泥；U(Ⅵ)；影响因素；稳定性
中图分类号：X703.5 文献标志码：A
Influence factors and stability of U(Ⅵ) removal by sulfate reducing bacteria granular sludge
XIE Shui-bo1, 2, CHEN Sheng1, MA Hua-long1, TANG Zhen-ping1, ZENG Tao-tao1, LING Hui1, WU Yu-qi1
(1. Hunan Provincial Key Laboratory of Pollution Control and Resources Technology, University of South China,
Hengyang 421001, China;
2. Key Discipline Laboratory of National Defence for Biotechnology in Uranium Mining and Hydrometallurgy,
University of South China, Hengyang 421001, China)
Abstract: The effect of initial U(Ⅵ) concentration, COD, SO42-, Cu2+ and Fe0 on U(Ⅵ) removal by sulfate reducing bacteria granular sludge (SRBGS) for U(Ⅵ) removal was investigated. The removal stability was analyzed, then the deposit valence of uranium was studied. The results show that U(Ⅵ) reduction prefers a higher COD and SO42- concentration at the range of 300-1500 mg/L. U(Ⅵ) removal is accelerated with increasing COD concentration and can be promoted when SO42- concentration is less than 1500 mg/L. The existing of Cu2+ do not affect U(Ⅵ) removal appreciably when its concentration is less than 100 mg/L, but U(Ⅵ) removal can not be inhibited completely while its concentration reaches 200 mg/L. Adding iron greatly improves U(Ⅵ) removal rate, U(Ⅵ) removal rate reaches 100% within 20 h. The SRBGS sludge can be long-term used, and the optimal hydraulic stay time(HRT) is 12.5 h. U(Ⅵ) can be reoxidized by NO3-. XPS analysis results indicate that the deposition of U element on SRBGS in main valence of U(Ⅳ).
Key words: sulfate reducing granular sludge; U(Ⅵ); influencing factor; stability
铀是具有放射性的重金属，是国防和核电发展重要战略性物质[1]。在铀矿冶和铀的使用过程中会产生含铀废水。铀不仅具有化学毒性，还具有放射性，对人体造成双重毒害[2]。如何有效处理含铀废水，是当前研究热点[3]。我国铀矿冶废水中铀浓度约为5 mg/L[4]，在地浸采铀结束后，残留于浸出区的铀浓度最高约为20 mg/L[5]。铀的常见价态是六价和四价，U(Ⅵ)常以铀酰离子(UO22+)形式存在，易迁移扩散，而U(IV)常以UO2形式存在，迁移能力有限。因而，如何将U(Ⅵ)转化为U(Ⅳ)是含铀废水处理或资源回收过程的关键。研究表明，硫酸盐还原菌(SRB)可通过酶促作用将水溶性U(Ⅵ)还原为难溶性U(Ⅳ)，达到铀污染控制目的[6-7]。但微生物还原产物不一定是稳定的沥青铀矿(UO2)，其仍存留在环境中，依然存在被环境重新氧化成U(Ⅵ)的风险[8-11]。纯种细菌U(Ⅵ)还原/沉淀法对温度、溶解氧以及防止杂菌污染等条件要求苛刻，菌种也易流失。RODRIGUEZ等[12-13]用产甲烷颗粒污泥处理含U(Ⅵ)废水，发现颗粒污泥具有稳定的U(Ⅵ)还原去除能力，柱试验U(Ⅵ)的去除率超过99.8%；NANCHARAIAH等[14]用好氧颗粒污泥还原固定U(Ⅵ)，U(Ⅵ)去除量达到0.93 mmol/g挥发性悬浮物(VSS)，颗粒污泥处理含U(Ⅵ)废水已受到学者重视，但以SRB颗粒污泥处理含铀废水还未见报道。
本文作者通过控制环境条件，先制备以SRB为优势菌属的颗粒污泥，并探讨了U(Ⅵ)初始浓度、COD、SO42-、Cu2+、Fe0等对SRB颗粒污泥去除U(Ⅵ)的影响，通过抗氧化性试验、长期运行试验、流动柱试验探讨其去除U(Ⅵ)的稳定性，利用XPS谱探讨铀在颗粒污泥上的沉积形态，以揭示其去除U(Ⅵ)的机理。
1 实验
1.1 主要试剂与仪器
主要试剂：活性颗粒污泥采自湖南某柠檬酸厂，模拟含铀废水采用 U3O8根据 GBW04201 配制而成，驯化培养基成分：3300 mg/L葡萄糖，4437 mg/L Na2SO4，230 mg/L NH4Cl，65 mg/L KH2PO4，1250 mg/L NaHCO3，500 mg/L酵母浸膏，32 mg/L FeSO4·4H2O，38 mg/L CaCl2·2H2O，42 mg/L MgSO4·7H2O。上述试剂均为市售分析纯。
主要仪器：扫描电子显微镜(FEI Quanta-200，美国FEI公司生产)；紫外可见分光光度计(T6，北京普析通用仪器有限责任公司生产)；火焰原子吸收分光光度计(岛津 AA-6300，日本)；X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，美国Thermo Fisher Scientific公司生产)。
1.2 SRB颗粒污泥去除U(Ⅵ)的影响因素试验
取铀标准溶液20 mL与高温灭菌的驯化培养基10 mL置于150 mL血清瓶中，用去离子水定容至100 mL，此时培养液U(Ⅵ)浓度为20 mg/L。将驯化后的颗粒污泥淘洗两遍并快速称取质量、转移至血清瓶，用1.0 mol/ L NaOH和HCl溶液调节pH为6.0，于35 ℃下振荡培养，污泥投加量以挥发性悬浮固体(VSS)计，为0.612 g/L。定时取样，以8000 r/min离心10 min，测定上清液中U(Ⅵ)浓度。U(Ⅵ)的浓度采用5Br-PADAP分光光度法测定。试验主要考察U(Ⅵ)初始浓度的影响(5、10、20、30 mg/L)、葡萄糖投加量(以化学需氧量COD计，0、300、600、1500 mg/L)、SO42-浓度(0、50、100、300、600、1500 mg/L)、Cu2+浓度(0、20、50、100、200 mg/L)、投加还原铁(Fe0)对U(Ⅵ)去除性能的影响。
1.3 动态柱试验
在自制上流式厌氧反应器中开展动态试验，实验柱直径3 cm，高40 cm，有效容积200 mL，其构造如图1所示。柱中充填25 g湿SRB颗粒污泥，通过蠕动泵从实验柱底部注入含铀培养液，培养液按上述比例配置。
图1 上流式厌氧反应器示意图
Fig. 1 Schematic diagram of upflow anaerobic sludge blanket
2 结果与讨论
2.1 SRB颗粒污泥的形貌表征
实验用SRB颗粒污泥照片及环境扫描电子显微镜(ESEM)照片如图2所示。颗粒污泥粒径为0.5~3 mm，其表层团簇着大量的微生物，主要以球状菌为主，部分为杆状菌(见图2(b))；内核主要以杆状菌为主，微生物的粒径大多数在2 μm(见图2(c))。
图2 实验用SRB颗粒污泥形貌
Fig. 2 Morphologies of sulfate reducing bacteria granular sludge
2.2 U(Ⅵ)初始浓度对U(Ⅵ)去除的影响
地浸与堆浸渗出废水中铀的浓度一般在5 mg/L以下，在余酸较多或存在凸镜体时，坑道渗出液中铀的浓度有时可达25mg/L。故在U(Ⅵ)的初始浓度对其去除率的影响试验中，设置铀浓度为5~30 mg/L，溶液pH值为6.0，污泥VSS投加量为0.612 g/L时，其结果如图3所示。SRB颗粒污泥对不同浓度的U(Ⅵ)溶液去除效果不一样，从去除率上看，铀浓度为20、30 mg/L时，去除率最高达到98.90%左右，而铀浓度为5、10 mg/L时，去除率分别为94.63%、97.06%，但这并不能说明低浓度铀的去除效果差，由于在铀浓度为5、10、20 mg/L时，铀最终剩余量相当，都在0.26 mg/L左右，该残余量并没有达到排放标准。由于U(Ⅵ)浓度为20 mg/L的实验结果已经能反映该体系去除铀的特性，故其他实验选定U(Ⅵ)浓度为20 mg/L。
图3 U(Ⅵ)初始浓度对其去除率的影响
Fig. 3 Effect of initial U(Ⅵ) concentration on U(Ⅵ) removal rate
2.3 COD浓度对U(Ⅵ)去除的影响
在溶液初始U(Ⅵ)浓度为20 mg/L、SO42-浓度为300 mg/L条件下，研究葡萄糖投加量(以COD计)对U(Ⅵ)去除的影响，其结果如图4所示。由图4可知，当COD浓度为300、600、1500 mg/ L时，随着COD浓度的升高，U(Ⅵ)的去除速率也加快，COD浓度为1500 mg/L时，颗粒污泥在21 h内基本完成了对U(Ⅵ)的去除；45 h后，三者U(Ⅵ)去除率基本一致，最终去除率均达到97%以上；而COD浓度为0 mg/L时，U(Ⅵ)的去除速率较缓慢，21 h后，基本稳定，最终去除率仅为80%左右。实验中选用葡萄糖作为碳源和电子供体，随着葡萄糖(COD)浓度的升高，碳源和电子供体充足，SRB颗粒污泥表现出较快的铀去除率，而无COD实验组U(Ⅵ)的去除可能是一方面颗粒污泥表面上的羧基、羟基、磷酸基等活性基团对铀有吸附去除作用，另一方面附着于颗粒污泥上的有机物充当电子供体，短时间内维持微生物活性，保证了铀的还原。据此推测，SRB颗粒污泥去除废水中U(Ⅵ)可表示为如下反应过程：
G(SRB)+U(Ⅵ) 
G(SRB)·U(Ⅵ) (1)
G(SRB)·U(Ⅵ) 
U(Ⅵ) (2)
其中反应式(1)为吸附、解吸反应，反应式(2)为还原、沉淀反应。
图4 COD浓度对U(Ⅵ)去除的影响
Fig. 4 Effect of COD concentration on U(Ⅵ) removal rate
2.4 SO42-浓度对U(Ⅵ)去除的影响
SO42-作为SRB所产生电子的最终受体，其浓度大小对SRB有一定刺激作用。在溶液初始U(Ⅵ)浓度为20 mg/L、COD浓度为300 mg/L条件下，考察不同SO42-浓度对U(Ⅵ)去除的影响，其结果如图5所示。由图5可知，随着SO42-浓度的升高，初期(3 h)，颗粒污泥对U(Ⅵ)的去除率呈显著递增趋势；9 h后，SO42-浓度为1500 mg/L的实验组已基本完成对U(Ⅵ)的去除，而SO42-浓度为0、50、100、300 mg/L的实验组，U(Ⅵ)的去除率分别为71.42%、87.13%、87.91%、90.95%。这可能是由于SO42-作为SRB电子受体对SRB有一定刺激作用，其浓度增加微生物活性增强，故U(Ⅵ)的生物还原/沉淀速率增大，且U(Ⅵ)在热力学上较SO42-具有更强的竞争电子能力[15-16]，当SO42-浓度低于1500 mg/L时，并不影响SRB对U(Ⅵ)生物还原过程。许雅玲等[17]研究表明，当SO42-浓度低于2000 mg/L，Cu2+去除率随SO42-浓度的增加而升高，这一结论与本研究中的结果类似。
图5 SO42-浓度对U(Ⅵ)去除的影响
Fig. 5 Effect of SO42- concentration on U (Ⅵ) removal rate
2.5 Cu2+浓度对U(Ⅵ)去除的影响
铀矿冶废水中常含有其他重金属离子，其中Cu2+对SRB有较强的活性抑制作用[18]。本实验在溶液初始U(Ⅵ)浓度20 mg/L、COD和 SO42-浓度均为300 mg/L条件下考察Cu2+浓度对U(Ⅵ) 去除的影响。图6和7所示分别为不同Cu2+浓度下SRB颗粒污泥去除U(Ⅵ)和Cu2+的情况。由图6可知，当初始Cu2+浓度低于100 mg/L时，U(Ⅵ)还原动力学曲线与空白对照组差异较小，70 h后，U(Ⅵ)去除率可达98%左右，说明Cu2+在0~100 mg/L范围内时，对U(Ⅵ)还原影响很小。当初始Cu2+浓度升高至200 mg/L时，U(Ⅵ)浓度在初期(前3h)下降后保持稳定，最终去除率仅为77%左右，表明U(Ⅵ)还原受到抑制。JALALI等[19]研究发现， Cu2+对SRB的致死浓度为150 mg/L。可能是Cu2+与呼吸链始端脱氢酶的FeS蛋白的活性中心相结合，破坏了蛋白的活性中心，从而使该蛋白质失去氧化电子供体的能力，抑制了U(Ⅵ)的生物还原效率[20] 。而在开始的3 h内，随着反应时间的延长，U(Ⅵ)的去除率反而升高，可能是由于颗粒污泥结构密实，对溶液中Cu2+有一定的缓冲作用，延迟了Cu2+对SRB还原活性的抑制作用。同时，SRB还原SO42-产生的H2S与Cu2+生成Cu2S沉淀对U(Ⅵ)有絮凝去除作用。由图7可知，Cu2+离子初始浓度为20、50、100、200 mg/L时，处理完后Cu2+残余浓度分别为0.071、0.089、0.108、5.419 mg/L。当Cu2+初始浓度低于50 mg/L时，Cu2+去除率在99.5%以上；当Cu2+初始浓度为100 mg/L时，Cu2+去除率也达到了97.1%。可见，在U(Ⅵ)和Cu2+共存条件下，Cu2+初始浓度低于100 mg/L时，SRB颗粒污泥对两种重金属都有较好的去除作用。
图6 Cu2+对U(Ⅵ)去除的影响
Fig. 6 Effect of Cu2+ on U(Ⅵ) removal rate
图7 SRBGS对Cu2+的去除效果
Fig. 7 Effect of SRBGS on Cu2+ removal rate
2.6 铁粉对U(Ⅵ)去除的影响
零价铁(Fe0)处理含U(Ⅵ)废水已经成为研究热点[20-22]。本实验中在溶液初始U(Ⅵ)浓度为20 mg/L、COD和 SO42-浓度均为300 mg/L条件下，投加1 g/L铁粉，考察Fe0对U(Ⅵ)去除的影响，其实验结果如图8所示。铁粉和微生物均可单独去除溶液中U(Ⅵ)，其中颗粒污泥在20 h内对U(Ⅵ)的去除率约为94%；而铁粉在9 h内使U(Ⅵ) 去除率达到约83%后，U(Ⅵ)去除率便逐步趋于平稳，20 h后仍只有88%。分析认为铁粉还原去除U(Ⅵ)是发生在铁粉表面的氧化还原反应，其动力主要来源于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)[20]，铁粉在水相中发生式(3)和(4)所示的反应，生成Fe(Ⅱ)，当水相中U(Ⅵ)接触到铁粉表面并被吸附时，便立即与Fe(Ⅱ)发生反应(5)，U(Ⅵ)被还原为U(IV)后沉积于铁粉表面，阻碍了铁粉与水相的接触以及水相中剩余U(Ⅵ)的还原。因此，投加铁粉的实验组在反应初期，U(Ⅵ)去除率较好；而后期，却趋于平稳不再增大。
相对来说，同时投加铁粉和微生物的实验组，U(Ⅵ)还原去除最快，在9 h内，U(Ⅵ)去除率就可达到98%，20 h内，达到100%。结果表明：铁粉和微生物在还原去除U(Ⅵ)时具有促进作用，反应初始阶段，水相中溶解一定O，铁粉与O2发生反应(3)，为微生物还原创造了厌氧环境，促进了U(Ⅵ)的还原。这与周泉宇等[23]利用SRB和零价铁协同处理含铀废水结果类似。
2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH- (3)
2Fe0+2H2O→Fe2++H2+2OH- (4)
U(Ⅵ)+2Fe2+→U(Ⅵ)(s)+2Fe3+ (5)
图8 Fe0对U(Ⅵ)去除的影响
Fig. 8 Effect of Fe0 on U(Ⅵ) removal rate
2.7 SRB颗粒污泥去除U(Ⅵ)的稳定性
2.7.1 抗氧化稳定性
U(Ⅵ)的生物还原/沉淀过程需要在厌氧条件下进行，自然环境变化，如接触空气中，或有氧化性物质存在，可能使U(Ⅳ)重新氧化成U(Ⅵ)。在溶液初始U(Ⅵ)浓度20 mg/L、COD和 SO42-浓度均为300 mg/L条件下，研究了已经被SRB颗粒污泥去除的U(Ⅵ)的抗氧化稳定性，其实验结果如图9所示。从图9可以看出，20 h内，3个实验组对U(Ⅵ)的去除率基本一致，在21 h对其中一组充入空气，另一组添加5mmol/L NO3-，与不作处理对照组相比，充入空气组没有很大变化，说明空气中O2对U(Ⅵ)的去除影响较小，而添加NO3-时，U(Ⅵ)浓度有很大升高，22.5 h，U(Ⅵ)的去除率降低到80%左右，说明部分已还原的U(Ⅳ)被重新氧化成U(Ⅵ)；25 h后，U(Ⅵ)浓度又和对照组一致，可能是被氧化的U(Ⅵ)又一次被SRB颗粒污泥吸附/还原。SHARP等[24]在探讨生物还原铀的稳定性实验中，将已原位固定化的铀在好氧条件下处理2个月，但没有造成实质性的铀再氧化，这与本实验充入空气的实验结果一致。总体来说，颗粒污泥对U(Ⅵ)的去除比较稳定。
图9 U(IV)的抗氧化试验
Fig. 9 Experiment of Uranium resistance reoxidation
2.7.2 长期稳定性
为了考察SRB颗粒污泥长期处理U(Ⅵ)的稳定性，每隔6 d更换一次上述含铀培养液，共更换4次，实验结果如图10(a)所示。从图10(a)可知，与初次接种相比，以后更换培养液后，第一天的去除率为85%，较初次降低了10%左右；但3 d后，去除率仍能达到95%，与初次基本持平；第二更换周期，颗粒污泥由乌黑色变为土褐色，并伴有部分颗粒破碎。 分析认为，一方面，同一周期，3 d后，培养液碳源减少，有毒物质(如H2S等)增加，同时，随着用同一批颗粒污泥不断进行U(Ⅵ)去除实验，沉积在污泥上的铀含量不断增加，对颗粒污泥生物活性有抑制作用，从而导致铀还原速率降低，颗粒污泥解体。与厌氧活性污泥长期除铀[25]相比，每个周期内平均去除率更高，稳定性更好。
2.7.3 动态柱处理条件下的稳定性
为了进一步考察SRB颗粒污泥处理U(Ⅵ)废水的稳定性，室温(平均30 ℃左右)条件下，在自制向上流厌氧反应器(图1所示装置)中开展动态试验。试验共分4段，Ⅰ段水力停留时间(HRT)为20 h，Ⅱ段为10 h，Ⅲ段为12.5 h，Ⅳ段HRT为12.5 h。同时，加入4 mmol/L NO3-，其试验结果如图10(b)所示。由图10(b)可知，Ⅰ段试验刚开始就有较好的U(Ⅵ)去除率，5 d后，3个取样口U(Ⅵ)去除率均达到98%以上；Ⅱ段HRT由20 h突然变为10 h，铀去除率也骤然降低，最终去除率在95%左右；Ⅲ段反应体系比较稳定, 没有明显波动；Ⅳ段当加入NO3-后，U(Ⅵ)去除率紧稳定在85%左右。在保证体系有效运行的情况下, 减少HRT能提高体系的处理效率和负荷能力。总体来说，体系最佳HRT为12.5 h，而NO3-能使已还原的U(Ⅵ)再氧化，影响U(Ⅵ)最终处理效果，因此，在实际铀废水处理中应先进行NO3-的处理。
2.8 U(Ⅵ)在SRB颗粒污泥上沉积价态分析
为了进一步验证经过SRB颗粒污泥处理，U(Ⅵ)被还原为U(Ⅳ)在颗粒污泥上沉积，本研究中采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪对反应后的SRB颗粒污泥进行XPS分析，其结果如图11所示。由图11可知，在结合能为380~382 eV和392~393 eV有两处显著的出峰，分别代表U4f7/2和U4f5/2轨道。
图10 SRB颗粒污泥去除U(Ⅵ)的持续性实验
Fig. 10 Persistent experiment of U(Ⅵ) removal by SRB granular sludge
图11 SRB颗粒污泥中铀的XPS谱
Fig. 11 XPS spectra of uranium in SRB granular sludge
参考XPS手册，U4f7/2轨道处的峰由UO2(U(Ⅳ))在(380.3±0.4) eV处的峰和UO3(U(Ⅵ))在(381.6±0.3) eV处的峰叠加而成，其含量比约为5:1； U4f5/2轨道的结合能比U4f7/2轨道高 10.8 eV左右。U4f5/2轨道处的出峰由U3O8在392 eV处的峰和UO3(U(Ⅵ))在(392.65±0.15) eV处的峰叠加而成，其含量比约为5:1。由此可知，处理后铀主要是形成了稳定U(Ⅳ)；同时，也还残留部分U(Ⅵ)，该部分可能是菌体吸附所致。
3 结论
1) COD浓度在300~1500 mg/L范围内，随着COD浓度升高，U(Ⅵ)的去除速率加快，当COD浓度为1500 mg/L时，颗粒污泥在21 h内基本完成了对U(Ⅵ)的去除。
2) SO42-作为SRB电子受体对SRB有一定刺激作用，随着其浓度的增加，微生物的活性随之增强，SO42-浓度为1500 mg/L的实验组9 h后，U(Ⅵ)的去除已基本完成。
3) Cu2+对SRB的活性有抑制作用，当初始Cu2+浓度为200 mg/L时，U(Ⅵ)最终去除率仅为77%左右，同时，SRB颗粒污泥对Cu2+也有很好的去除作用。铁粉一方面自身能够还原U(Ⅵ)，另一方面可加速消耗水中溶解氧，促进SRB对U(Ⅵ)还原。
4) 持续性试验表明，随着培养周期的增加，U(Ⅵ)的去除率有所下降，同时，SRB颗粒污泥有解体破碎的迹象。动态试验表明，体系最佳HRT为12.5 h，而 NO3-能使已还原的U(Ⅵ)再氧化，影响U(Ⅵ)最终处理效果，这与抗氧化试验结果一致，因此，在实际铀废水处理中，应先进行NO3-的处理。
5) SRB颗粒污泥去除U(Ⅵ) 过程中吸附和还原作用同时存在，铀在颗粒污泥上主要以稳定U(Ⅳ)形式沉积，同时残留部分U(Ⅵ)。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(11175081，11475080)；高等学校博士点基金资助项目(20134324110003)；湖南省高校创新平台(13K085，13K086)
收稿日期：2014-06-26；修订日期：2015-03-20
通信作者：谢水波，教授，博士；电话：0734-8281603；E-mail: xiesbmr@263.net
