有色矿冶区污染蔬菜土壤中重金属活性
郭朝晖，宋 杰，肖细元，黄 虹，苗旭峰
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：从湖南省长沙、株洲、衡阳和郴州地区典型有色金属矿冶区采集土壤和蔬菜样品，采用BCR法连续提取污染土壤中重金属不同组分，结合土壤中粘土矿物相、土壤和蔬菜重金属全量分析污染土壤重金属活性，并探讨其潜在环境风险。研究结果表明，土壤中Cd，Cu和Pb的可提取态含量与其在土壤中含量之比分别高达61.71%，43.14%和48.84%；土壤Cd的活性组分以酸可提取态为主，As，Cu和Pb以可还原态为主，Zn以酸可提取态和可还原态为主；土壤重金属尤其是As，Cd，Cu，Pb和Zn有效性组分之间存在明显的复合污染效应；土壤Cd，Cu和Zn可提取态含量与蔬菜Cd，Zn和Cu含量之间均存在显著正相关关系。
关键词：重金属；BCR连续提取法；有色矿冶区；有效性
中图分类号：X131.3 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2009)01-0012-07
Availability of heavy metals in contaminated vegetable soils from the vicinity of non-ferrous metals mining and smelting areas
GUO Zhao-hui, SONG Jie, XIAO Xi-yuan, HUANG Hong, MIAO Xu-feng
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The samples of soils and vegetables were collected from the vicinity of non-ferrous metals mining and smelting areas in the districts of Changsha, Zhuzhou, Hengyang and Chenzhou of Hunan Province. The fractions of heavy metals in soils were analyzed by three-stage BCR sequential extraction procedure, the characteristics of clay mineral in soils and the contents of heavy metals in soils and vegetables were determined in order to elucidate the availability and potential environmental risk of metal fractions in contaminated soils. The ratios of total extractable fraction content to the total content for Cd, Cu and Pb are 61.71%, 43.14% and 48.84%, respectively. The active fractions of Cd in soils mainly exist as acid-extractable forms, those of As, Cu and Pb mainly exist as reducible forms, and those of Zn mainly exist as acid-extractable and reducible forms. The results show that the combined pollution for active fractions of As, Cd, Cu, Pb and Zn in soils are significant, and the significant relationships between total extractable contents of Cd, Cu and Zn in soils and total contents of those in vegetables are also found through clustering analysis and correlative analysis.
Key words: heavy metals; BCR sequential extraction procedure; non-ferrous metals mining and smelting areas; availability
有色金属矿冶区土壤所受重金属污染严重[1-3]。重金属污染物的不可降解性、隐蔽性等特点决定了其对人体健康和生态环境危害的潜在性和长期性，重金属危害人体健康的案例在一些典型有色矿冶地区已经产生一定影响，因而迫切需要对有色矿冶地区重金属污染土壤进行控制与治理[4]。近年来，国内外学者对有色矿冶区土壤中Cd，Pb和Zn等重金属污染现状，包括这些重金属含量、形态特征以及对矿冶区作物的影响等方面进行了研究[5-7]，结果表明，Cd，Pb和Zn等重金属在土壤中的总量并不能真实评价其环境行为和生态效应，而这些重金属在土壤中的形态含量及其比例才是决定其对环境及周围生态系统造成影响的关键因素[8]，从化学形态角度来研究土壤重金属生物有效性，不仅可以了解土壤重金属的转化和迁移，而且可以预测土壤重金属的活动性和生物可利用性，间接地评价重金属的环境效应，有助于建立重金属不同化学形态与生物可利用性之间的相关关系。这些重金属如Pb和Zn等在土壤中的形态变化影响到它的活性和生物有效性，并最终通过土壤—植物系统经食物链进入动物和人体，危害人类健康和安全[9]。因此，对有色矿冶区污染土壤中重金属的分布特征和化学形态进行研究，对于了解其环境生物效应及其迁移转化规律具有重要意义。
湖南有色金属矿以铅锌矿为主，典型有色金属矿冶区蔬菜土壤中重金属污染以As，Cd，Cu，Pb和Zn等污染为主[10-11]。为进一步分析该地区污染土壤－蔬菜系统中重金属的环境活性及其转化特征，本文作者采用欧共体标准物质局(European communities bureau of reference)提出的三步提取法(简称BCR法)对污染蔬菜土壤中重金属组分形态进行连续提取，探讨污染蔬菜土壤中重金属主要组分形态对蔬菜的生物有效性以及蔬菜对土壤重金属的富集特征，以便为合理利用有色金属矿冶区土地资源，促进污染土壤生态修复，确保人体健康及其生态安全提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 样品采集与预处理
在湖南省长沙、株洲、衡阳和郴州地区典型有色金属矿冶区土壤重金属污染状况调查基础上[1, 10-11]，进一步在上述4个典型地区有色金属矿业活动点源污染源周边1.5~2.0 km范围内采集污染蔬菜土壤(厚度为0~20 cm)样品37个，蔬菜样品54个。将土壤样品自然风干后过2 mm筛，研磨过孔径为0.25 mm的筛，备用。蔬菜样品用自来水洗净后，再用去离子水清洗，于105 ℃杀青，于65 ℃烘干至质量恒定，粉碎备用。所采集土壤样品由第四纪红土母质、板页岩、紫砂岩和砂岩发育而成。蔬菜样品(可食部位)为白菜(Brassica chinensis L.)、萝卜(Raphanussativus)和菜苔(B.campestris L. ssp. Chinessis L.)，其重金属含量以鲜重计。
1.2 样品分析与数据处理
采用BCR法连续提取土壤中重金属组分[11-12]，其活性组分为酸可提取态含量(E1)、可还原态含量(E2)和可氧化态含量(E3)，可提取态总量(E)为三者含量之和。土壤样品采用HNO3-HF-HClO4法消煮，植物样品采用HNO3-HClO4法消煮测定。同时，采用土壤标准物质(GB W08303)和植物标准物质(GB W08513)进行质量控制。所用试剂均为分析纯或优级纯，所用PE瓶、玻璃器皿用12%硝酸溶液浸泡过夜后用二次去离子水清洗，烘干后再用。
土壤提取液、土壤和蔬菜样品消煮液中，As，Cd，Cr，Cu，Pb和Zn等重金属含量均采用ICP(IntrepidⅡ XSP等离子发射光谱仪，美国热电元素公司制造)测定。根据土壤发育类型与质地等筛选4个代表性土壤样品，根据熊毅[13]提供的方法对土壤样品进行预处理和XRD分析。
研究区土壤中，对As，Cd，Cr，Cu，Pb和Zn等重金属含量及活性组分含量经对数转换后进行正态分布检验(Shapiro-wilk检验，P＜0.05)，对符合正态分布的数据进行显著性检验等统计检验。用Origin7.5软件进行正态分布统计检验，采用SPSS 11.0和Excel 2003进行数据统计。对聚类分析数据预先进行标准化处理。
2 结果与讨论
2.1 土壤矿物相特征
从图1所示典型土壤X射线衍射结果可以看出，长沙和株洲土壤中主要含石英、高岭石、斜楔石、褐铁钒矿等矿物；衡阳土壤中主要矿物为石英、高岭石、钙铁榴石、磁绿泥石等；郴州土壤中矿物主要有石英、高岭石、胆矾矿、水铬铅矿等。除石英和高岭石外，这些矿物在土壤中相对含量较低，但具有较大的内、外表面积和较强的吸附能力，可以与土壤中重金属发生离子交换作用，固定土壤中重金属离子[14]。同时，由于这些粘土矿物带永久性负电荷，可以通过静电力吸附作用降低重金属在土壤中迁移活性，减少其进入植物体内[15]。
(a) 长沙；(b) 株洲；(c) 衡阳；(d) 郴州
□—石英SiO2; ●—斜楔石Pb3Mn(AsO3)2(AsO2OH); ○—褐铁钒矿Fe3(SO4)2(OH)2?3H2O; ■—高岭石Al2Si2O5(OH)4;
△—钙铁榴石Ca3Fe3(SiO4)3; ▲—磁绿泥石(Fe, Al)3(Si, Al)2O5(OH)4; ▽—胆矾矿CuSO4?5H2O;
▼—水铬铅矿Pb2Cu(CrO4)(AsO4)(OH)
图1 湖南省不同地区典型土壤XRD图谱
Fig.1 XRD patterns for representative soils in different areas in Hunan Province
2.2 土壤中重金属含量及其组分特征
蔬菜土壤中重金属及活性组分含量如表1所示。从表1可以看出，蔬菜土壤中As，Cd，Cu，Pb和Zn含量变化幅度很大，分别为6.01~2 612.31，0.21~384.42，9.91~1 273.93，35.63~7 941.33和121.21~10 947.01 mg/kg。与我国土壤环境质量标准(GB 15618—1995)[16] 二级标准值相比，土壤As，Cd，Cu，Pb和Zn含量的超标率依次为64.91%，100%，54.12%，83.82%和89.24%。土壤Cr污染程度较轻，超标率为13.54%。可见，研究区蔬菜土壤呈现以As，Cd，Cu，Pb和Zn为主的复合污染特征。这些污染元素与研究区以Pb/Zn矿冶活动为主，矿产资源中主要伴生As和Cd等元素基本一致，表明土壤重金属污染与矿业活动密切相关。
表1 蔬菜土壤中重金属及活性组分含量
Table 1 Contents of total and active fractions for heavy metals in vegetable soils
从表1可以看出，蔬菜土壤中Cd，Cu和Pb可提取态含量与其在土壤中含量之比均值分别高达61.71%，43.14%和48.84%，Zn和As的活性组分所占比例也分别为34.92%和12.83%。从不同提取态组分来看，土壤中Cd活性组分以酸可提取态为主，As，Cu和Pb以可还原态为主，Zn以酸可提取态和可还原态为主。尤其是酸可提取态、可还原态和可氧化态Cd含量均超过土壤环境质量标准中的Ⅱ级标准值(GB 15618—1995)[16]。在我国南方地区，酸雨频繁[17]，土壤pH值下降，加速了土壤重金属尤其是Cd的迁移和转化[18]；被高岭石等粘土矿物吸附的Zn在酸性条件下易于解吸，Zn的环境活性明显增加。因此，有色矿冶区污染蔬菜土壤中重金属尤其是Cd，Cu，Pb和Zn环境活性和生物可利用性较高，将对土壤自身和周边环境构成严重的潜在危害。
在不同采样地区，株洲、衡阳和郴州土壤中As，Cd，Pb和Zn等重金属污染严重。其中，郴州土壤As含量，株洲和衡阳土壤Cd含量，株洲、衡阳和郴州土壤中Pb含量以及株洲和衡阳土壤中Zn含量与其他采样地区土壤相应的重金属含量差异显著(表2)。从土壤重金属活性组分来看，长沙、株洲、衡阳和郴州蔬菜土壤中Pb和Zn的有效性含量和比例均较高，郴州、衡阳和株洲蔬菜土壤中可提取态As总量较高，而衡阳土壤中As有效性系数明显比长沙、株洲和郴州土壤的高。株洲和衡阳土壤中Cd的平均有效性系数分别为83.72%和82.23%，污染相对严重，这与株洲、衡阳地区主要以有色金属冶炼与选冶密切相关。长沙土壤中As，Cd，Cu，Pb和Zn，株洲土壤中As以及郴州土壤中As，Cd和Zn的有效性系数与衡阳土壤中相应重金属的有效性系数相比均偏低(表2)。研究表明，土壤中粘土矿物对土壤重金属活性有显著影响，可以吸附带相反电荷的重金属离子及其络合物，从而减少重金属活性组分比例[15]。长沙、株洲和郴州土壤中含有对重金属吸附作用较强的含砷铅次生粘土矿物斜楔石、水铬铅矿等(图1)，三地区土壤pH值又比衡阳土壤的高[9]，土壤中次生粘土矿物所带可变电荷随pH值提高而增加对土壤重金属阳离子的静电吸附，从而降低了蔬菜土壤中重金属的相对活性与移动性。
表2 不同有色金属矿冶区蔬菜土壤中重金属及其可提取态含量
Table 2 Total and extractable fractions contents of heavy metals in vegetable soils from different non-ferrous metals mining and smelting areas
对研究区污染土壤中重金属活性组分含量进行聚类分析(最远距离法分类)，土壤中酸可提取态Cd，Cr，Cu，Pb和Zn为一类，酸可提取态As为一类(图2)。研究区土壤呈酸性[10]。随着土壤pH值降低，Cd，Cu，Pb和Zn的活性都有所增强，这些元素的酸可提取态表现出明显的聚类特征。土壤中可还原态Cd，Cr，Cu和Zn为一类，可还原态As和Pb为一类(图2)。由于我国南方红壤中粘土矿物主要以铁铝氧化物为主，而土壤中有机质含量较低[10]，因此，其可还原态主要受土壤粘土矿物质影响[19]；可还原态As和Pb的聚类特征与其易与Fe/Mn氧化物结合成稳定的络合物有关。土壤中可氧化态As，Cr，Cu，Pb和Zn为一类，As，Cu和Pb的聚类特征与其该结合形态在氧化条件下均不易分解有关。
对土壤中活性组分含量进行相关性分析，酸可提取态Cd，Cu和Zn之间极显著相关(RCd-Cu=0.92, RCd-Zn=0.89, RZn-Cu=0.82, P＜0.01；R表示相关系数，P＜0.01和P＜0.05分别表示在0.01和0.05水平上显著相关)，可还原态Cd，Cu和Zn (RZn-Cd=0.85, RCd-Cu=0.55, RZn-Cu=0.72, P＜0.01)与Pb和As (RPb-As=0.86, P＜0.01)之间均表现为极显著相关，可氧化态Pb和Cu (RPb-Cu=0.82, P＜0.01)与As和Pb (RAs-Pb=0.74, P＜0.01)之间呈极显著相关，表明土壤中As，Cd，Cu，Pb和Zn等重金属元素活性组分之间存在着明显的复合污染效应，进一步支持了聚类分析的结果。
2.3 土壤中重金属对蔬菜的生物有效性
研究区蔬菜中As，Cd，Pb和Zn等重金属含量依次为0.01~4.21，0.07~4.47，0.11~36.91和1.72~165.59 mg/kg(表3)。与我国食品卫生标准(GB 2762—2005等)[20-22]比较，蔬菜中As，Cd，Pb和Zn含量超标率依次为88.91%，96.33%，96.32%和35.23%。可见，蔬菜受As，Cd，Pb和Zn等污染严重。3种蔬菜中As，Cd和Pb含量均大大超出国家标准(GB 2762—2005)规定值，其中，萝卜Cd和Pb含量与菜苔Cd含量均超标。从蔬菜重金属的平均富集系数来看(表3)，蔬菜对土壤中Cd和Zn的富集能力较强，尤其是菜苔对Cd和Zn的富集能力最强。
土壤重金属对蔬菜的生物有效性并不能通过土壤重金属含量来有效反映，而那些被认为很容易释放进入环境中的活性组分含量可以真实表征，可提取态重金属含量是土壤重金属对蔬菜生物有效性的主要贡献者[23]。将土壤中重金属含量、各活性组分含量及其总量与蔬菜中重金属含量进行相关分析，研究结果表明，土壤与蔬菜中重金属含量之间的相关性不显著，但土壤中可提取态Cu含量、酸可提取态、可还原态和可氧化态Cu含量与蔬菜中Cu含量之间呈极显著正相关，土壤中可提取态Cd含量、可还原态Cd含量、酸可提取态与可还原态Zn含量、可提取态Zn含量与蔬菜中Cd及Zn含量之间存在显著正相关(表4)，说明土壤中Cd，Cu和Zn活性组分含量对蔬菜中Cd，Cu和Zn的累积量有明显影响。污染蔬菜土壤中Cd，Cu和Zn等重金属对人体健康和周边生态环境存在着较大的潜在危害。
(a) E1; (b) E2; (c) E3
图2 蔬菜土壤中酸可提取态(E1)、可还原态(E2)和可氧化态(E3)重金属含量聚类图
Fig.2 Clustering analysis for metal fractions, including acid-extractable (E1), reducible (E2), oxidizable (E3) in
vegetables soils, respectively
表3 有色金属矿冶区蔬菜中重金属含量
Table 3 Concentration of heavy metals in vegetables from non-ferrous mining and smelting areas w/(mg?kg-1)
表4 蔬菜与土壤中重金属含量之间的相关性分析
Table 4 Correlative analysis between concentration of metals in vegetables and contents of metals in soils
3 结 论
a. 在有色矿冶区污染蔬菜土壤中，重金属Cd，Cu和Pb的活性组分含量高，且其可提取态含量与它们在土壤中含量之比均值分别高达61.71%，43.14%和48.84%。土壤中Cd活性组分以酸可提取态为主，As，Cu和Pb以可还原态为主，Zn活性组分以酸可提取态和可还原态为主。有色矿冶区蔬菜土壤中重金属有效性组分尤其是As，Cd，Cu，Pb和Zn之间存在明显的复合污染效应。
b. 污染土壤中蔬菜受重金属污染严重，3种蔬菜中As，Cd和Pb含量均大大超过我国食品卫生标准(GB 2762—2005)中的规定值。其中，萝卜Cd和Pb含量及菜苔Cd含量均超标。土壤中可提取态Cd，Cu和Zn含量与蔬菜中Cd，Cu和Zn含量呈显著正相关，土壤中Cd，Cu和Zn活性组分含量对蔬菜中Cd，Cu和Zn的累积含量有明显影响。
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收稿日期：2008-03-01；修回日期：2008-04-28
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20507022)；污染环境修复与生态健康教育部重点实验室开放基金资助项目(EREH050303)
通信作者：郭朝晖(1971-)，男，湖南宁乡人，博士，副教授，从事环境污染化学、环境生物技术和矿冶生态环境工程研究；电话：0731-8836442；E-mail: zhguo@mail.csu.edu.cn
