简介概要

闭孔泡沫铝材料制备过程中气泡的形成与演化

来源期刊：中国有色金属学报2004年第8期

论文作者：罗洪杰姚广春张晓明魏莉吴林丽

文章页码：1377 - 1381

关键词：泡沫铝；闭孔型；熔体发泡法；气泡

Key words：aluminum foam; closed cell; foaming in melt; bubble

摘要：以熔体直接发泡法制备闭孔泡沫铝材实验为基础，通过获得不同实验阶段的泡沫铝样品，以及对实验样品切面或断面进行观察和分析，描述了在熔体发泡法制造泡沫铝过程中TiH₂加入熔体后的分解过程，原始气泡的形成方式以及产生的气泡和未分解TiH₂的存在状态；解释了气泡进一步长大的原因和未分解的TiH₂如何释放气体；表述了气泡的合并和无泡层的形成。结果表明：未分解的TiH₂颗粒粘附在熔体内形成的较小气泡表面，即气/液相界面上；在恒温发泡过程中气泡壁上吸附的尚未分解的TiH₂颗粒进一步分解并向气泡内释放气体，使气泡长大；相邻气泡壁上的TiH₂局部浓度较高并集中释放气体，导致气泡壁破裂及气泡间的合并。

Abstract: The closed-cell aluminum foam was fabricated by direct foaming in melt. Through sampling aluminum foam in different stages the cross-section of them were observed and analyzed. It was explained how TiH₂ was decomposed after entered into the melt, how initial bubbles were formed and what was the state that generated bubbles and undecomposed TiH₂ lay in. The reason that why bubbles grew and how the gas was released from undecomposed TiH₂ were stated. The merging of bubbles and formation of bubble-free layer were also described. The results show that the particles of undecomposed TiH₂ adhere to the surface of small bubbles formed in the melt, that is on the surface of gas/liquid phase. During foaming of constant temperature, the particles of undecomposed TiH₂ adhering to cell wall decompose and release gas into bubbles and make them grown up. If the local concentration of TiH₂ of adjacent cell wall is high and it releases gas intensively, fracture of cell wall and merging of bubbles will be generated.

中国有色金属学报 2004,(08),1377-1381 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.08.021

闭孔泡沫铝材料制备过程中气泡的形成与演化

姚广春张晓明魏莉吴林丽

东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004

摘要：

以熔体直接发泡法制备闭孔泡沫铝材实验为基础, 通过获得不同实验阶段的泡沫铝样品, 以及对实验样品切面或断面进行观察和分析, 描述了在熔体发泡法制造泡沫铝过程中TiH2加入熔体后的分解过程, 原始气泡的形成方式以及产生的气泡和未分解TiH2的存在状态;解释了气泡进一步长大的原因和未分解的TiH2如何释放气体;表述了气泡的合并和无泡层的形成。结果表明:未分解的TiH2颗粒粘附在熔体内形成的较小气泡表面, 即气/液相界面上;在恒温发泡过程中气泡壁上吸附的尚未分解的TiH2颗粒进一步分解并向气泡内释放气体, 使气泡长大;相邻气泡壁上的TiH2局部浓度较高并集中释放气体, 导致气泡壁破裂及气泡间的合并。

关键词：

泡沫铝;闭孔型;熔体发泡法;气泡;

中图分类号： TB383

收稿日期：2003-12-02

Formation and evolution of bubble in fabricating closed-cell aluminum foam

Abstract：

The closed-cell aluminum foam was fabricated by direct foaming in melt. Through sampling aluminum foam in different stages the cross-section of them were observed and analyzed. It was explained how TiH₂ was decomposed after entered into the melt, how initial bubbles were formed and what was the state that generated bubbles and undecomposed TiH₂ lay in. The reason that why bubbles grew and how the gas was released from undecomposed TiH₂ were stated. The merging of bubbles and formation of bubble-free layer were also described. The results show that the particles of undecomposed TiH₂ adhere to the surface of small bubbles formed in the melt, that is on the surface of gas/liquid phase. During foaming of constant temperature, the particles of undecomposed TiH₂ adhering to cell wall decompose and release gas into bubbles and make them grown up. If the local concentration of TiH₂ of adjacent cell wall is high and it releases gas intensively, fracture of cell wall and merging of bubbles will be generated.

Keyword：

aluminum foam; closed cell; foaming in melt; bubble;

Received： 2003-12-02

泡沫铝是一种新型的结构和功能性材料, 其生产方法多种多样。生产闭孔泡沫铝的方法主要有: 气泡法 ^[1,2] 、粉末冶金法 ^[3,4,5] 、熔体发泡法 ^[6,7,8] 等。虽然人们通过研究水基液体中气泡的生成规律, 为实际泡沫铝生产提供了参考价值 ^[9] , 但由于研究高温熔体存在不可见性及其他可变因素的影响, 尽管取得了一定的进展 ^[10,11,12] , 但仍然有很多理论问题需要进一步探讨。

本文作者采用熔体发泡法制备闭孔型泡沫铝材料, 实验过程包括铝或铝合金的熔化、熔体增粘、搅拌混合、恒温发泡和冷却定型。具体的实验过程及条件如下: 称取1 kg铝硅合金, 放入坩埚内熔化, 当熔体温度上升到800～900 ℃时, 加入3% (质量分数, 下同) 的金属钙; 将增粘后的熔体降温至700 ℃以下, 并开始高速搅拌, 待熔体被搅动起来后, 向熔体中加入1.5%的TiH₂粉末 (粒度为50 μm) ; 搅拌完成后的熔体即进行恒温发泡和冷却。为了观察气泡的形成和变化方式, 在实验过程中随时根据需要取出一定数量的发泡熔体, 急冷并切割, 以便比较分析。

1 气泡的产生

熔体发泡法是一种内生气源的发泡过程 ^[13] 。发泡剂TiH₂遇热分解并释放出气体是熔体中气泡产生、长大的根源, 所以加入熔体后TiH₂的存在形式制约着气泡的形成。研究发现, 同批次的TiH₂当中存在着活性上的差异 ^[4,14] , 因此首先采用热分解法测定所使用TiH₂的分解率—温度曲线 ^[15] 。为了与搅拌混合相匹配, 各实验温度下的TiH₂分解时间均为6 min, 实验在氩气保护的条件下进行, 具体实验结果如图1所示。

TiH₂的分解率—温度曲线表明, 温度为680 ℃时的分解率达到35%。由于TiH₂的加入温度接近这个温度, 当TiH₂加入熔体后一部分表面活性大的TiH₂在熔体表面便分解, 形成表面烧损; 另一部分表面活性较大的TiH₂颗粒随搅拌进入熔体内部, 其迅速分解产生的氢气引起熔体快速膨胀。但在高速搅拌的条件下, 熔体内形成的较大气体空腔被搅拌桨击碎, 一部分气体从熔体表面排出, 遇氧燃烧; 另一部分仍被熔体包裹着的气体则以较小的气泡形式存在, 并跟随搅拌逐渐均匀分布于熔体中。图2所示为气泡形成初期, 泡沫凝固体被切割后的纵切面扫描像 (ScanMaker 4700型扫描仪; 图像类型: RGB色彩; 分辨率: 600; 缩放比: 50%, 下同) 。由图2可以看出, 开始时生成的气泡体积较小且稀疏 (2 (a) ) ; 随后气泡变大 (2 (b) ) ; 经搅拌后气泡数量增多且分布趋向均匀 (2 (c) ) 。

图1 TiH2分解率—温度曲线

Fig.1 Decomposed rate—temperature curve of TiH₂

熔体中颗粒的存在状态可用斯托克斯公式进行描述:

u₀=d² (ρ_s-ρ) g/18μ (1)

式中 u₀为固体颗粒的运动速度; d为固体颗粒的平均直径; ρ_s为固体颗粒的密度; ρ为熔体的密度; g为重力加速度; μ为熔体的粘度。

TiH₂的理论密度为3. 912 g/cm³, Al-Si合金的密度为2.65 g/cm³, 两者之间存在密度差, 所以尚未分解的TiH₂颗粒有下降的趋势。但实验中采用的TiH₂粒度为50 μm, 且熔体加钙后粘度值增大, 所以TiH₂的下降速度很小。

图2 气泡形成初期的泡沫体

Fig.2 Bubbles in initial foam

(a) —Initial formation; (b) —After growth; (c) —After stir

以纯铝液669 ℃时的粘度 (μ=1.160 3 MPa·S) 为计算依据, TiH₂颗粒直径d=0.05 mm, 则

u₀=1.5×10^-9 mm/s

实际上, 加钙后的铝硅合金液中TiH₂的沉降速度比u₀=1.5×10^-9 mm/s还要小; 同时, 在强力搅拌作用下, TiH₂难以表现沉降行为, 而是在熔体中悬浮并渐渐均匀分散开来。

斯托克斯公式同样也可以解释熔体内气泡的运动方式。 TiH₂分解产生的气泡直径比TiH₂颗粒直径要大得多, 而对熔体来说, 其密度则要小得多, 因此气泡上浮的速度较大; 并且, 直径越大的气泡上浮的速度越快。这时, 快速搅拌的作用是击碎直径大的气泡, 把生成的小气泡驱散开, 降低并抑制小气泡的上浮, 使小气泡在熔体中逐渐均匀分布。

熔体内未分解的TiH₂和生成的气泡都有较大的比表面积, 气泡的表面张力在减小的过程中产生了吸附作用, 使得大量的TiH₂颗粒被粘附到气泡表面 (气/液相界面) 。这种吸附作用对TiH₂的下沉和气泡的上浮有中和能力, 增大了气泡在熔体中的稳定性。同时, 由于铝液对TiH₂颗粒只有部分润湿能力, 这样, 粘附在气/液相界面上的TiH₂颗粒一部分被铝液所包裹, 另一部分则通过气/液界面伸到气相一侧。图3所示为气泡吸附TiH₂颗粒示意图, 图中数字1表示铝液, 2表示气泡, 3表示TiH₂颗粒。另外, 从降低能量的角度对图3的解释是: 气泡受表面张力的作用总是处于收缩状态, 气泡上的TiH₂颗粒更多地伸向气相一侧有利于气泡收缩, 进而降低表面张力, 使表面能减小。

图3 气泡吸附TiH2颗粒示意图

Fig.3 Sketch of TiH₂ particles adhering to a bubble

1—Liquid Al;2—Bubble;3—TiH₂particle

2 气泡的生长

气泡的生长主要在恒温发泡和冷却定型阶段完成。实验中采用的是高速搅拌, 搅拌结束后直接在炉内恒温发泡, 从搅拌混合结束到恒温发泡的时间间隔很短。在搅拌均匀的条件下, 熔体内的TiH₂颗粒主要粘附在气泡表面上, 并且气、液、固3相达到一种动态平衡。就距熔体液面h深处的某个气泡而言, 气泡内气体所受的压力p_内

p_内=p₀+P_静+p_s

=p₀+ρgh+2σ/r

式中 p₀为大气压力; p_静为熔体施加于气泡上的静压力; p_s为气泡的附加压力; ρ为熔体密度; g为重力加速度; σ为气泡的表面张力; r为气泡半径。

上述公式指出气泡所受的压力为大气压力、熔体静压力和附加压力3项之和, 其中大气压力是一定的, 气泡所受的静压力虽然与气泡在熔体中的位置有关, 但静压力总体上所起的作用不大, 因此对气泡长大起主要作用的是附加压力。与附加压力有关的因素当中表面张力σ是一定的, 这样气泡的半径基本上决定了气泡能否长大及生长多大。由图3可以知道, 气泡上的TiH₂释放气体的途径有2种, 即向气相释放还是向液相释放。如果向液相释放, 放出的气体若要在液相熔体中再次形成气泡, 需要克服的附加压力十分巨大 (气泡半径近似于0) 。

以99.9%Al在空气介质中660 ℃下的理论计算为例, 设此条件下铝液的密度为2.45 g/cm³, 表面张力为0.91 N/m, 并设距铝液表面h=5 cm深处生成一个半径为1×10^-5厘米的气泡, 则生成气泡需克服的压力, 即气泡内气体所受压力p_内为1.806 7×10⁷ Pa。

加钙后Al-Si合金熔体的粘度增大, 其表面张力比纯铝的表面张力大, 所以, 生成气泡需要克服的附加压力要比大气压力与静压力的和大上百倍。于是, TiH₂只能向气相 (气泡内部) 释放气体, 从而使原有的气泡进一步长大。因此, 就熔体发泡法而言, 在恒温发泡期间再次形成新的气泡将是非常困难的。如果气泡上的TiH₂颗粒分布均匀, 释放气体的能力一样, 那么恒温发泡期间大的气泡优先生长, 小的气泡生长滞后, 但生长的比率应当接近一致。而且, 如果搅拌后气泡分布均匀, 大小近似, 且TiH₂在气泡上的分布也比较均匀, 最后得到的泡沫体孔径应当是均匀一致的。图4所示为恒温发泡后得到的泡沫体纵切面扫描图, 图中 (a) , (b) 泡沫体的胞孔直径不一样, 泡沫体的密度也不相同。

3气泡的合并与无泡层的形成

气泡长大及上浮倾向挤压气泡壁周围的熔体, 使熔体沿重力方向向下流动, 即形成所谓的排液现象。由于熔体具有一定的粘度, 导致气泡的表面张力较大, 气泡壁具有一定的强度, 所以排液过程并不能使气泡遭受破坏。随着气泡的长大及排液的进行, 气泡壁变得越来越薄, 而且在相邻气泡之间的交界处形成共用的膜壁。若TiH₂分布不够均匀或发生团聚, 当局部膜壁的TiH₂颗粒较多时, 集中的爆炸式释放气体会使这部分膜壁破裂, 造成气泡间的合并。

由于存在表面张力的作用, 局部连通的气泡并不能维持现有的形状, 而是逐渐变成长形气泡或椭圆形气泡。图5所示为相邻气泡间共用膜壁 (胞壁) 断面的扫描电镜像 (SEM) , 图中间部位的灰黑色弯曲长条即为最终形成的共用膜壁, 其厚度还是比较均匀的。

图4 发泡后形成的泡沫体

Fig.4 Bubbles after foaming

(a) —Small size cell; (b) —Big size cell

图5 共用胞壁断面扫描电镜像

Fig.5 SEM micrograph of face between hollow cells

排液的最终结果是在坩埚底部形成无泡层。在排液过程中, 裹在熔体中的TiH₂绝大部分仍被吸附在已经长大的气泡壁和流经区域的气泡壁上, 并没有随熔体的向下流动而向底部聚集。若不存在熔体中心温度高及降温速度缓慢这些问题, 最终形成的泡沫铝孔径应该更加均匀。由于受到所用扫描电镜分析精度的限制 (误差为1%) , 又因为加入的TiH₂量很少 (1.5%) , 所以能谱分析 (EDX) 尚不能证明钛在泡沫体中的存在部位。图6所示为含有无泡层的泡沫体扫描像, 图中 (a) 、 (b) 泡沫体的无泡层厚度不同, 这与实验条件的选择有关。