微乳液法制备纳米CoFe2O4
肖旭贤,黄可龙,卢凌彬,商菊清
(中南大学 化学化工学院,湖南 长沙,410083)
摘要: 以TX-10+AEO9/正戊醇/环己烷/水为微乳体系,制备了CoFe2O4纳米颗粒。用X射线、扫描电镜对纳米样品进行了表征,并研究了表面活性剂与助表面活性剂的配比、盐浓度对微乳区域的影响。所制得的CoFe2O4纳米颗粒均匀,粒径为20~50 nm;最佳工艺条件为:表面活性剂TX-10+AEO9与助表面活性剂的质量比为2∶1,盐溶液为 0.6 mol/L Fe3+和 0.3 mol/L Co2+ 的混合溶液及0.6 mol/L的NaOH溶液,回流温度为100 ℃,回流时间为2 h。
关键词: CoFe2O4; 纳米材料; 微乳液法
中图分类号:TQ138.1 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)01-0065-04
Preparation of CoFe2O4 Nanoparticles by Microemulsion Approach
XIAO Xu-xian, HUANG Ke-long, LU Ling-bin, SHANG Ju-qing
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University,Changsha 410083,China)
Abstract: CoFe2O4 nanoparticles were synthesized in the microemulsion system containing TX-10, AEO9, cyclohexane, n-pentanol and water. The particles were characterized by means of scanning electron microscopy and X-ray diffractometry. The effects of salinity and the ratio of surfactants to cosurfactants on the phase behavior were discussed. The results indicate that the particles have narrow size distribution (20-50 nm). The optimum conditions are as follows: the mass ratio of surfactants to cosurfactants is 2∶1, the salinity is the mixture of 0.6 mol/L Fe3+ and 0.3 mol/L Co2+ and the solution of 0.6 mol/L NaOH respectively, the refluxing temperature and time are 100 ℃ and 2 h, respectively.
Key words: CoFe2O4; nanoparticle; microemulsion
微乳液是一种由表面活性剂、油和水(盐水)等组分自发形成的透明、热力学稳定的油水分散体系[1]。在微观结构方面,微乳液可分为O/W型,双连续和W/O型3种类型。由于其分散相粒径可控制在100 nm以下,用微乳液法制备纳米颗粒的研究得到快速发展。CHEN Feng-xi等采用溴代十六烷三甲基铵/正戊醇/正己烷/水微乳体系制备了纳米级胶体金[2]。E.CAPONETTI等采用水/AOT/n-heptane微乳体系制备了纳米级硫化镉[3]。HUA Rui-nian等采用CTAB/2-octanol/water微乳体系制备了BaF2纳米粒子[4]。采用微乳体系作为纳米微型反应器成为纳米技术研究人员关注的焦点。
目前,制备纳米材料的方法有:共沉淀法[5-7],溶胶-凝胶法[8-10],水热法[11-12],模板法[13-14]和冲击波合成法[15]等。纳米铁酸钴由于其具有优异的磁特性及吸波特性而受到人们的广泛关注,但人们对用微乳液法制备纳米铁酸钴的研究较少。在此,作者[CM(22] 采用表面活性剂AEO9和TX-10作为混合表面活性剂与环己烷、正戊醇、Fe3+ 和Co2+水溶液构成微乳体系,研究体系相图及制备CoFe2O4的方法。
1 实 验
1.1 实验试剂
实验试剂为:表面活性剂AEO9和TX-10,均为工业级;正戊醇,甲醇,丙酮,环己烷,硝酸铁,硝酸钴和氢氧化钠,均为分析纯;去离子水。
1.2 W/O微乳液区域的测定与优化
以AEO9和TX-10为表面活性剂,正戊醇为助表面活性剂,按表面活性剂与环己烷的质量比分别为1∶9,2∶8,3∶7,4∶6,5∶5,6∶4,7∶3,8∶2,9∶1配成一系列的三组分体系,在磁力搅拌器作用下缓慢均匀地用去离子水滴定每一组成分。当体系开始变为澄清透明时,即认为形成了反相微乳液,然后继续滴加去离子水,至体系变得不再透明时,即认为反相微乳液被破坏,记录由清到浊这一系列临界点并绘图。然后,用Fe3+/Co2+盐水溶液代替组分水,重复上述实验并绘图。
1.3 CoFe2O4纳米粒子的制备
1.3.1 微乳液的制备
表面活性剂(TX-10与AEO9以质量比1∶1配制)与正戊醇按质量比2∶1混合,并称取11.25 g混合物置于100 mL烧瓶中,加入9.36 g环己烷搅匀并置于恒温水浴中,滴加5 mL浓度为0.6 mol/L Fe3+与0.3 mol/L Co2+的盐溶液,充分搅匀。
1.3.2 CoFe2O4纳米粒子的制备
在35 ℃时往微乳液中滴加适量的0.6 mol/L NaOH溶液,充分搅拌0.5 h进行反应,并升温至100 ℃回流到反应完全,体系呈褐色,用离心机分离出沉淀物,然后分别用丙酮、甲醇及去离子水洗涤,反复3次,即得纳米级CoFe2O4。
1.3.3 CoFe2O4纳米粒子的表征
用日本理学RINT2000/PC X射线衍射仪和德国LEO 1430 VP扫描电镜对CoFe2O4纳米粒子进行表征。
2 结果与讨论
2.1 微乳液体系的确定与制备工艺优化
2.1.1 表面活性剂与助表面活性剂质量比对体系相图的影响
微乳液由表面活性剂、油、水等组分构成,该体系的相行为将随着体系各组分的配比变化而发生不同程度的变化,表面活性剂与助表面活性剂质量比对体系的相图影响如图1所示,各微乳区域分别为各曲线与表面活性剂和油相一侧所围区域。由图1可见,当表面活性剂与助表面活性质量比为1∶3和2∶3时形成的W/O型微乳液区域较小,不适宜选作微乳区域;当表面活性剂与助表面活性质量比为2∶0时有较小的W/O型微乳液区域,由于没加助表面活性剂,体系粘度过大,也不利于制备反应的发生;当表面活性剂与助表面活性质量比为3∶2和2∶1时都有较大微乳液区域。这是由于加入助表面活性剂后,降低了界面张力,增加了界面的流动性,使含水量增加。由图1可知,表面活性剂与助表面活性剂质量比2∶1为最佳质量比。
m(TX-10+AE09)∶m(正戊醇): △—3∶2;
■—2∶1; ●—2∶0; ○—2∶3; □—1∶3
图 1 不同表面活性剂与助表面活性剂
质量比的微乳液相图
Fig. 1 Phase diagram of microemulsion in
different mass ratios of surfactants
and cosurfactants
2.1.2 盐浓度对微乳区域的影响
在25 ℃时,向加有一定比例的表面活性剂、助表面活性剂、环己烷混合液中滴加铁、钴离子浓度比为2∶1的不同浓度的铁钴盐溶液。不同浓度的Fe3+和CO2+溶剂体系相图如图2所示。由图2可知,随总盐浓度的增加,微乳液区域面积稍微增大; 当浓度继续增大时,其微乳液区域面积反而下降。这是因为非离子表面活性剂对电解质的敏感性较低。在一定盐浓度范围内,电解质一方面使表面活性剂临界胶束浓度和界面张力降低,有利于增溶能力的提高和微乳区域面积的增大;另一方面,又会产生盐析作用,使表面活性剂析出,体系中表面活性剂浓度减少,使增溶能力降低及微乳液区域面积减少。
c(Fe3+)∶c(Co2+): ○—0.8∶0.4;
□—0.6∶0.3; ●—0.4∶0.2; △—0.2∶0.1
图 2 不同浓度的Fe3+和Co2+溶液体系微乳液相图
Fig. 2 Phase diagram of microemulsion system
in different Fe3+ solutions concentration
and Co2+ solutions concentration
综合以上实验,可得出微乳液最佳工艺条件为:表面活性剂(TX-10+AEO9)与助表面活性剂之比为2∶1,盐溶液为0.6 mol/L Fe3+和0.3 mol/L Co2+水溶液。
2.2 纳米级CoFe2O4的表征
在上述微乳液最佳工艺条件下,用0.6 mol/L NaOH溶液慢速滴加到该溶液中至反应完全,然后升温到100 ℃回流2 h,经多次醇、水洗得产品。
图3所示为纳米级CoFe2O4的X射线衍射图谱。可见,样品具有d值为2.97,2.53,1.97,1.48的较强衍射峰,与标准卡片数据吻合,无杂质峰,表明所合成物质为尖晶石结构的CoFe2O4。
图 3 CoFe2O4的XRD谱
Fig. 3 XRD pattern of CoFe2O4
当回流温度100 ℃时,回流不同时间后制备的纳米CoFe2O4样品的扫描电镜照片如图4所示。可见,当回流处理时间为2 h时,制备的纳米级CoFe2O4的晶粒尺寸分布比较均匀,颗粒呈球状结构,粒径为20~50 nm;随着时间延长,纳米CoFe2O4有部分团聚,颗粒变大且不规则。
(a)—45 min; (b)—90 min
图 4 经不同处理时间的CoFe2O4的扫描电镜照片
Fig. 4 SEM images of CoFe2O4 with
different treatment time
3 结 论
a. 采用(AEO9+TX-10)/正戊醇/环己烷/水(盐水)微乳体系可制备出CoFe2O4纳米颗粒。最佳制备条件为:表面活性剂(TX-10+AEO9)与助表面活性剂之比为2∶1,盐溶液为 0.6 mol/L Fe3+和0.4 mol/L Co2+的混合溶液;NaOH溶液浓度为0.6 mol/L,回流温度为100 ℃,回流时间为2 h。
b. 制备的纳米CoFe2O4粒径在20~50 nm,且分布窄,粒子单分散性好。
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收稿日期:2004-06-30
基金项目:国家“863”高科技计划项目(2001AA218011)
作者简介:肖旭贤(1969-),男,湖南隆回人,博士研究生,从事纳米微球材料的制备及其应用研究
论文联系人: 黄可龙,男,教授;电话:0731-8879850(O);E-mail:huangkelong@yahoo.com
