SiC涂层C/C复合材料应力氧化失效行为

肖  鹏¹，黄  辉¹，栾新刚²，刘持栋²

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083；

2. 西北工业大学 超高温结构复合材料国防科技重点实验室，陕西 西安，710072)

摘  要：在氧化性气氛(21% O₂+79% Ar)、不同拉应力下研究SiC涂层C/C复合材料在1 000 ℃和1 300 ℃的氧化失效行为；采用扫描电镜观察SiC涂层C/C复合材料氧化失效后的断口形貌。试验结果表明：当温度为1 000 ℃，拉应力由C/C复合材料拉伸强度的20%增加至50%时，SiC涂层C/C复合材料的应力氧化明显加剧，寿命由大于5.00 h缩短到2.92 h，应力对SiC涂层C/C复合材料的寿命有显著影响；当拉应力为C/C复合材料拉伸强度的50%，温度为1 000 ℃和1 300 ℃时，材料均在低温区断裂，应力氧化寿命分别为2.92 h和2.62 h，温度对应力氧化寿命的影响不明显；应力氧化失效以纤维的氧化失效为主，外加拉应力起促进作用。

关键词：C/C复合材料；SiC涂层；应力氧化；失效

中图分类号：TB332       文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)05-0951-05

Failure behavior of C/C composites with SiC coating under stress in oxidizing environment

XIAO Peng¹, HUANG Hui¹, LUAN Xin-gang², LIU Chi-dong²

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

2. National Key Laboratory of Thermostructure Composite Material, Northwestern Polytechnical University,

 Xi’an 710072, China)

Abstract: Oxidation failure behavior of C/C composites with SiC coating in oxygen environment (21% O₂+79% Ar) under different tensile stresses at 1 000 ℃ and 1 300 ℃ were conducted. Microstructures of fracture surfaces of C/C composites with SiC coating were observed by SEM after stress oxidation. The experimental results show that when tensile stress increases from 20%σ (σ is ultimate tensile strength) to 50%σ at 1 000 ℃, the oxidation of the C/C composites with SiC coating accelerates obviously and the lives decrease from more than 5.00 h to 2.92 h, which indicates that the stresses greatly impacts the lives. Under 50% σ at 1 000 ℃ and 1 300 ℃, C/C composites are fractured in the low temperature zone and their lives are 2.92 h and 2.62 h, respectively, which indicates that the temperatures have no obvious effects on the lives. The failure of the C/C composites is mainly due to the oxidation of carbon fibers and tensile stress accelerates the failure.

Key words: C/C composites; SiC coating; stress oxidation; failure

C/C复合材料具有一系列优良的性能，如密度低，强度、模量和热稳定性高，热膨胀系数低，导热导电能力强，耐烧蚀、耐腐蚀，摩擦因数稳定等^[1-3]。特别是在真空或惰性气体保护下，C/C复合材料随着使用温度的升高(可达2 200 ℃)，其强度不仅不降低，反而比室温时的强度还高^[4]，是理想的航天航空高温结构和功能材料。作为高温结构材料，C/C复合材料在服役过程中不可避免地遇到高温氧化性气氛和应力环境。人们在高温条件下对C/C复合材料的拉伸、压缩及弯曲性能进行了测试，并且研究了其破坏机理^[5-8]，但是，这些实验大都是在真空或氩气的保护环境中进行的，没有考虑氧化性气氛的影响，而且对于C/C复合材料高温氧化性能的研究，也大都没有考虑应力的影响^[9-11]。若将应力和高温氧化性环境综合考虑，则可以更加接近C/C复合材料的实际应用环境。本文作者研究SiC涂层C/C复合材料在1 000 ℃和1 300 ℃的高温氧化性环境以及不同拉应力下的应力氧化行为，探讨SiC涂层C/C复合材料在此环境中的失效机理。

1  实  验

1.1  试样制备

采用T700炭纤维无纬布加网胎针刺整体毡作为增强体，毡体密度为0.50 g/cm³。以C₃H₆为炭源，N₂为载气，在1 000 ℃进行化学气相渗透(CVI)，使毡体密度达到1.60 g/ cm³，然后，经过树脂浸渍/炭化增密工艺和2 100 ℃石墨化处理，制备出C/C复合材料，材料最终密度为1.76 g/cm³。将所得到的复合材料沿长度方向切成如图1所示形状，总长度为185 mm，试验区长×宽×高为3 mm×3 mm×60 mm。以MTS (CH₃SiCl₃)为原料，高纯H₂为载气，Ar为稀释气体，采用化学气相沉积工艺(CVD)在试样表面沉积SiC涂层，厚度约为50 ?m。H₂通过鼓泡的方式将MTS带出，沉积温度为1 100 ℃。

单位：mm

图1  试样的形状和尺寸

Fig.1  Geometry and dimensions of specimen

1.2  应力氧化实验

实验在西北工业大学超高温结构复合材料国防科技重点实验室进行。图2所示为实验装置示意图，该实验机具有同时加热、加多种形式的应力以及氧化性气体的功能。炉膛内有效高温区总长度为60 mm，中间的等温区长度为30 mm。本文试验采用氧化性气氛(21% O₂+79% Ar)、恒定拉应力(20%σ和50%σ，σ为C/C复合材料的拉伸强度)，在1 000 ℃和1 300 ℃测试复合材料的持续时间。在每种实验环境下取3根试样进行测试，记录应力氧化寿命，最终氧化寿命取平均值。在试验升温过程中试样被氩气保护，到达试验温度后通入试验气氛，加恒定载荷，试样断裂后气氛更换为Ar，以保护断口形貌。

图2  应力氧化实验装置示意图

Fig.2  Schematic diagram of experiment equipment of stress oxidation

1.3  形貌观察

采用日本Hitachi S-4700和Jeol-6360LV型扫描电镜对涂层和断口进行微观形貌观察。

2  实验结果及讨论

2.1  实验结果

在常温下对C/ C复合材料的拉伸强度进行测试，结果为67 MPa。将试样分成A，B和C 3组，这3组试验条件分别为：1 000 ℃，20%σ；1 000 ℃，20%σ；1 300 ℃，50%σ。A组试样经过5.00 h应力氧化后仍未断裂，B组和C组试样的平均寿命分别为2.92 h和2.62 h。具体结果见表1。

表1  SiC涂层C/C复合材料在不同条件下的寿命

Table 1  Lives of C/C composites with SiC coating under different conditions

2.2  应力对试样氧化过程的影响

由表1可见，在1 000 ℃和50%σ时，B组试样经过2.92 h应力氧化后断裂，而在1 000 ℃和20%σ时，A组试样经过5 h应力氧化后仍未断裂，可见，应力对氧化过程有重要影响。由于C/C复合材料与SiC涂层的热膨胀系数存在较大差异^[12] ，当材料由制备温度冷却至室温时，在涂层表面产生明显裂纹(见图3)，同时，涂层在制备过程中不可避免地存在缺陷^[13]，这都为O₂向试样内部扩散提供了通道。当材料受较小拉应力时，涂层中垂直于拉伸方向的裂纹长大，同时，基体中的微裂纹也被拉开(见图4)，有利于氧气的扩散，引起材料内部氧化。当应力水平增加时，涂层中垂直于拉伸方向的裂纹迅速长大，且宽度增加，同时，基体中的微裂纹也迅速变长变宽，这些因素都更加有利于氧气进入材料内部，使材料氧化程度加剧。如图5(a)所示，在拉应力为20%σ时，纤维被部分氧化，其周围的基体只被氧化一部分，仍可看到层片状的基体炭，而在拉应力为50%σ时，纤维也被部分氧化，但其周围的基体被完全氧化(图5(b))。在氧化严重的局部区域，纤维被氧化变细。对于其中平行于加载方向的纤维，由于应力集中，纤维表面的微裂纹及缺陷增多，从而进一步加速纤维氧化，使纤维变得更细，强度更加降低，直至纤维不能继续承受载荷，材料被拉断。

图3  涂层表面裂纹形貌

Fig.3  Morphology of crack in coating surface

(a) 无应力；(b) 拉应力

图4  SiC涂层C/ C复合材料在1 000 ℃和不同应力状态下的氧化机理示意图

Fig.4  Schematic diagram of oxidation mechanism of C/C composites with SiC coating at 1 000 ℃ under different stress conditions

(a) 20% σ；(b) 50% σ

图5  SiC涂层C/ C复合材料在1 000 ℃和不同应力水平下的氧化形貌

Fig.5  Morphologies of C/C composites with SiC coating oxidized at 1 000 ℃ under different stress conditions

2.3  温度对试样应力氧化过程的影响

由表1可见，在拉应力为50%σ，温度为1 000 ℃和1 300 ℃时，材料应力氧化寿命分别为2.92 h和 2.62 h，说明温度对应力氧化寿命的影响并不明显。由图6可见，在1 000 ℃和1 300 ℃时，材料应力氧化时均在低温区断裂。由于2组试样断裂处的温度较接近，在相同拉应力条件下，该区域氧化速度相差不  大，所以，材料的应力氧化寿命也差别不大。当材料在1 300 ℃应力氧化时，处于高温区的SiC涂层氧化生成玻璃态SiO₂，易于裂纹封填，能够在一定程度上阻止氧气进入材料内部，而低温区SiC涂层氧化生成的SiO₂难以形成薄膜对裂纹进行封填；在1 000 ℃应力氧化时，由于氧化温度较低，试验区涂层均难以形成SiO₂薄膜封填裂纹。经观察发现，沿涂层厚度方向，试样的高温区裂纹较少(图7(a))，而低温区断口处存在较多裂纹(图7(b))。Jacobson等^[14]发现，在700 ℃左右沿SiC涂层厚度方向存在较多裂纹。低温区的这些裂纹为氧气进入材料内部提供了通道，在靠近这些裂纹的区域，氧气浓度较高，纤维氧化较严重，所以，材料在此温度区断裂。

(a) 1 000 ℃；(b) 1 300 ℃

图6  SiC涂层C/ C复合材料在50%σ和不同温度下的应力氧化断裂照片

Fig.6  Fractured specimens of C/C composites with SiC coating oxidized at different temperatures under 50%σ

(a) 高温区横截面；(b) 低温区断口

图7  在1 000 ℃和50%σ条件下SiC涂层C/C复合材料涂层形貌

Fig.7  Coating morphologies of C/C composites with SiC coating oxidized at 1 000 ℃ under 50%σ

2.4  应力氧化失效机理

SiC涂层C/C复合材料应力氧化及失效过程为：首先，涂层表面裂纹以及沿厚度方向，裂纹为氧气向材料内部扩散提供了通道，当材料被拉伸时，垂直于拉伸方向的裂纹变宽，更加有利于氧气进入；氧气进入材料内部后优先从各类界面、缺陷以及孔隙处开始氧化。随着氧化在这些区域的进一步进行，纤维与基体炭以及基体炭层片之间的间隙、孔洞变大。在氧化严重区域，纤维被氧化变细，从而强度较低，随着氧化继续进行，纤维在最薄弱处被拉断而逐渐失去承载能力。

材料的氧化失效过程使断口的纤维表现出不同的形貌(见图8)。由图8可见，右侧靠近涂层的纤维呈针尖状，而左侧纤维呈杆状。这是因为应力氧化过程中，右侧纤维靠近涂层裂纹，氧化严重，强度降低较多，被先拉断。接着由左侧氧化程度较轻的纤维继续承载，直至达到载荷极限，左侧纤维也被拉断，呈杆状。在此过程中，右侧纤维被继续氧化成针尖状。

图8  在1 000 ℃和50%σ条件下SiC涂层C/ C复合材料断口形貌

Fig.8  Morphology of fracture surface of C/C composites with SiC coating oxidized at 1 000 ℃ under 50%σ

当材料处于高温、氧化性气氛和拉伸应力的环境中时，其断裂失效是一个非常复杂的过程。高温和氧化性气氛对材料造成热物理化学损伤，拉应力对材料造成机械损伤。材料究竟是失效于热物理化学损伤还是机械损伤，或者是这几种损伤的共同作用，这就要看是哪种机制在此过程中起决定性作用。由上述分析可知，材料的应力氧化失效以材料内部氧化失效为主，外加应力起促进作用，与C/SiC复合材料的应力氧化失效机理有相似之处^[15]。

3  结  论

a. 当氧化温度为1 000 ℃，拉应力由20%σ增加至50%σ时，SiC涂层C/C复合材料的应力氧化明显加剧，寿命由大于5.00 h缩短至2.92 h，表明应力对SiC涂层寿命有显著影响。

b. 当拉应力为50%σ，氧化温度分别为1 000 ℃和1 300 ℃时，SiC涂层C/C复合材料均在低温区断裂，材料应力氧化寿命分别为2.92 h和2.62 h，表明温度对SiC涂层应力氧化寿命的影响不明显。

c. SiC涂层C/C复合材料应力氧化失效以材料内部纤维的氧化失效为主，外加应力起促进作用。

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通信作者：肖  鹏(1971-)，男，湖南娄底人，教授，博士生导师，从事航空航天材料、C/C复合材料、陶瓷基复合材料的研究；电话：0731-8830131；E-mail: xiaopeng@mail.csu.edu.cn