改性活性污泥高效处理高浓度硫酸盐废水

 柴立元, 刘 恢, 闵小波, 王云燕, 唐 宁, 庄明龙, 袁 林

(中南大学 冶金科学与工程学院, 湖南 长沙, 410083)

摘要: 对城市生活污水厂的好氧活性污泥进行厌氧改性, 利用改性后的厌氧污泥对高浓度硫酸盐废水进行处理; 考察不同有机碳源、 体系初始pH值、 接种污泥质量、 起始硫酸根质量浓度、 初始ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)、 亚铁离子及通N₂方式等因素对厌氧污泥还原硫酸根能力的影响。 间歇式试验结果表明: 在以乳酸钠为有机碳源, pH值为7, 接种污泥质量为20 g, 初始硫酸根质量浓度为3 g/L, ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)为1.45, 不加亚铁离子及通入N₂的条件下, 硫酸根的去除率最高; 在间歇式试验最优条件进行半连续试验, 硫酸根去除率均大于90%, 表明在ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)较低的条件下, 能快速启动反应器, 高效处理高浓度硫酸盐废水。
关键词: 厌氧反应器; 硫酸盐废水; 好氧活性污泥; 硫酸盐还原菌; 改性
中图分类号: X703.1 文献标识码: A 文章编号: 1672-7207(2005)03-0431-06

Efficient treatment of high concentration sulfate wastewater
by modified aerobic activated sludge

CHAI Li-yuan, LIU Hui, MIN Xiao-bo, WANG Yun-yan,
TANG Ning, ZHUANG Ming-long, YUAN Lin

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The activated sludge from sewage plant was modified anaerobically to treat a high concentration sulfate-containing wastewater. The various factors affecting the removal of sulfate were investigated, including different carbon sources, initial pH value, amount of sludge inoculum, initial ρ(COD)/ρ(SO^2-₄), ferrous ion and blast of nitrogen. The optimum conditions are obtained, i.e. using sodium lactate as organic carbon source, initial pH value of 7, 3 g/L sulfate, ρ(COD)/ρ(SO^2-₄) of 1.45, ferrous ion free and blasting N₂. The semi-continuous experiment was carried out. The results indicate that the sulfate removal rate reaches above 90% under the above mentioned conditions. And also the sludge can be activated quickly to remove high concentration sulfate at low ρ(COD)/ρ(SO^2-₄).
Key words: anaerobic reactor; sulfate-containing wastewater; aerobic activated sludge; sulfate reducing bacteria; modification 

高浓度硫酸盐废水大量存在于矿山、 冶金、 食品及医药等行业中, 这些废水不经处理直接排入水体, 将产生具有恶臭味和腐蚀性的H₂S气体, 直接危害人体健康和水体生态平衡。 目前, 人们进行了大量的利用厌氧生物法脱除水中硫的研究, 这是因为生物法脱硫比化学法脱硫节省成本15%~30%^[1], 且不产生硫酸钙等二次污染,可同时回收单质硫。目前, 生物法处理高浓度硫酸盐废水的工艺存在启动时间较长、 处理速度慢、 效率低、 有机物消耗量大等问题。 杨景亮等^[2]对处理高浓度硫酸盐废水及硫酸盐还原反应器进行了研究。 但其反应器启动所需的ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)较大, 导致出水的化学耗氧量COD很高。 崔高峰等^[3]在采用厌氧污泥接种时, 控制ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)>2, 需要20 d启动时间才能使反应器的硫酸盐去除率达到95%以上; 若ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)〈1,则需要大约60 d才能使反应器稳定, 而且硫酸盐去除率最高仅为70%。 因此, 研究在ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)较低的条件下, 使反应器具有较高的硫酸根去除率, 并缩短反应器启动所需要的时间, 具有十分重要的现实意义。

在厌氧条件下存在硫酸盐还原菌(SRB)与产甲烷菌(MPB)对底物的竞争生长^[4], 从而减缓了SRB的生长速度。 因此, 在低浓度下提高硫酸根去除率的途径是探索适宜条件, 最大限度地抑制MPB的生长, 促进SRB的生长, 提高SRB对底物的利用率, 从而提高反应器对硫酸根去除率。 在厌氧法处理硫酸根废水的研究中, 采用厌氧污泥或消化污泥进行接种^[5-7], 但厌氧污泥来源少, 且大多处理有机废水的污泥, 其中MPB是优势生长菌, 不利于SRB的生长。 近年来的研究结果表明^[8]: SRB能在有氧的条件下生存, 甚至可以利用分子氧进行代谢。 同时MPB是一种严格的厌氧菌, 在好氧污泥中数量极少, 因此,可以对好氧活性污泥进行厌氧改性培养, 厌氧改性后的污泥可作为接种污泥。 为此, 作者对好氧活性污泥进行厌氧改性, 考察各种因素对改性污泥中厌氧微生物生长的影响, 以硫酸根去除率为考核指标, 获得最优实验参数, 从而使厌氧反应器能在ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)较低时, 短时间内高效处理硫酸盐废水。

1 实 验

1.1 材料及方法
1.1.1 接种污泥

接种污泥取自长沙市某生活污水处理厂的氧化沟。 先将好氧活性污泥静置, 沉降浓缩24 h, 倒出上层清液, 加入少量培养基进行厌氧培养2 d后使用。 接种污泥的主要特性如表1所示。

表 1   接种污泥基本性质
Table 1   Characters of sludge inoculum

1.1.2 培养基成分

采用Postgate C型培养基^[9], 其成分为: KH₂PO₄(0.5 g/L)+NH₄Cl(1.0 g/L)+MgSO₄·7H₂O(0.06 g/L)+CaSO₄(1.0 g/L)+FeSO₄·7H₂O(0.01 g/L)+Na₂SO₄(4.5 g/L)+CaCl₂·H₂O(0.06 g/L)+柠檬酸钠(0.3 g/L)+乳酸钠(3.5 g/L)+酵母浸膏(1.0 g/L), pH值调至7。
1.2 试验方法
1.2.1 间歇式试验

取200 mL液体培养基(根据试验条件, 改变其中硫酸根(以Na₂SO₄计)和COD(以乳酸钠计)的量),置于250 mL已灭菌的锥形瓶, 取所需数量的污泥加入培养基中(考察活性炭量、 亚铁离子的影响时另行加入), 用橡皮塞塞好, 通入N₂排出瓶中的氧气。 放入恒温振荡器中振荡培养, 温度为(37±1)℃, 振荡速度为100 r/min。 定时取样分析。

每次取样5 mL至聚丙烯离心管中, 在转速为4000 r/min时离心分离5 min, 取上层清液过滤, 分析其硫酸根浓度, 并将离心分离后的污泥倒回锥形瓶, 将锥形瓶通N₂排出空气, 置于恒温振荡器中继续试验。
1.2.2 半连续试验

加入100 g厌氧污泥和一定量液体培养基于体积为1L的厌氧生化反应器中, 将反应器置于生化培养箱中, 温度设定为(37±1) ℃, 通入N₂以排出空气(时间为4 h)。 进料和通N₂分别进行, 进料采用蠕动泵控制, 流速为125 mL/h, 进料8 h后, 取样测定, 再通N₂3 h, 通气速度为60mL/min。通气完毕后取样测定, 重新进料, 如此反复进行试验。
1.2.3 分析方法

硫酸根浓度测定采用铬酸钡分光光度法^[10]; 采用LP115-BLE型便携式pH计测定体系的pH值。

2 结果与讨论

2.1 不同有机碳源对改性污泥处理硫酸根能力的影响

研究结果表明: 在硫酸根存在的条件下, SRB以厌氧消化器中最常见的易挥发有机酸为电子供体还原硫酸盐^[11]。 不同的污泥来源、 不同的驯化条件得到的生态系统中,利用各碳基质的SRB的分布有较大差别, 表现为污泥对各种碳源具有不同的消化能力, 从而影响污泥对硫酸盐的摄取速度即硫酸盐的还原速率。 采用5种常用的微生物即蔗糖、 葡萄糖、 淀粉、 牛肉膏和乳酸钠培养碳源。 各碳源对SRB处理硫酸根的影响如图1所示。 可见,添加乳酸钠的厌氧污泥处理效果最好, 起始硫酸根质量浓度为3.2 g/L, 第3天硫酸根的去除率达到51.22%。 这主要是因为乳酸钠分子结构简单, 易被SRB作为底物分解生成乙酸。 该结果与J.R.Postgate的研究结果相同^[9]。 由图1可知, 第5天硫酸根的去除率低于第4天硫酸根的去除率, 这可能是因为SRB处理硫酸根过程是先将硫酸根吸附于细菌表面, 再通过酶进行还原, 由于反应后期营养物不足, 细菌发生内源呼吸, 导致吸附在其表面的硫酸根返溶于废水中。

 1—乳酸钠; 2—淀粉; 3—牛肉膏; 4—蔗糖; 5—葡萄糖
图 1   不同碳源对体系硫酸根去除率的影响
Fig. 1   Effect of different carbon sources on
sulfate removal rate in anaerobic sludge system

2.2 pH值对改性污泥处理硫酸根能力的影响

pH值是影响SRB活性的重要因素之一, SRB能耐受的pH值范围相对产酸菌所耐受的pH值范围窄, 尽管其比产酸菌的适应能力强^[12]。 但在过低的pH值条件下, 氢离子能与细胞膜中的酶相互作用, 降低细胞壁上酶的活性, 使得SRB难以生长,硫酸盐还原难以顺利进行。 溶液初始pH值对污泥处理硫酸根能力的影响如图2所示。 可见:当pH值为7时, 厌氧污泥活性最高, 第10天后硫酸根去除率达到90.8%; 第2天, 硫酸根去除率达到70%左右, 这可能是因为反应前期, 有机营养物浓度高, SRB增值较快; 当pH值为4~10时, 硫酸根去除率变化较平缓(见图3), 表明污泥中的SRB能在该pH值范围内正常生长。
2.3 初始硫酸根浓度对改性污泥处理硫酸根能力的影响

初始硫酸根浓度对体系处理硫酸根的影响如表2所示。 可知, 当ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)为1.45, 硫酸根浓度为2~4 g/L时, 污泥的活性基本一致, 其硫酸根去除率均在40%左右。 当硫酸根质量浓度为1 g/L时, 硫酸根基本没有得到处理。 这是由于硫酸根浓度太低, 不足以抑制污泥中MPB的生长, 导致MPB消耗大部分底物, SRB没有形成优势生长。 后期硫酸根浓度反而超过初始浓度的原因与SRB自溶有关。 当硫酸根质量浓度为5 g/L时, 前期由于底物充足, SRB生长迅速, 到后期,污泥对硫酸根的去除率明显偏低, 这可能是因为此时体系产生较多的H₂S, 对SRB的生长起了较大的抑制作用。

溶液初始pH值: 1—4; 2—10; 3—7
图 2   不同初始pH值对体系硫酸根去除率的影响
Fig. 2   Effect of different initial pH values on
sulfate removal rate of anaerobic sludge system

 溶液初始pH值: 1—4; 2—7; 3—10
图 3   不同初始pH值对体系pH值的影响
Fig. 3   Effect of different initial pH values of
solution on pH value of anaerobic sludge system

2.4 ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)对改性污泥处理硫酸根能力的影响

ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)是影响SRB和MPB竞争底物最重要的因素之一^[13]。 由图4可知, 硫酸根的去除率随着ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)的增大而增大。 当比值大于1.45时, 污泥对硫酸根去除率较高, 而当比值低于1.45时, 硫酸根的去除率均低于30%, 说明微生物的活性与底物浓度密切相关。 由图5可知, 单位COD的硫酸根去除率(即每消耗1 g COD的有机物所能去除硫酸根的量)并不随着ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)的增大而提高, 从而可以更清楚地反映体系中SRB活性的高低。 当ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)为1.45时, 单位COD的硫酸根去除率最高, 表明在该比值下, 被SRB所利用的COD效率最高。 SRB每还原1 g硫酸根理论上需要COD 0.67 g, 此时硫酸根能完全被还原。 当ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)为1.7~2.7时, 硫酸还原菌与产甲烷菌存在竞争反应。 当ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)〈1.70时, 污泥中的SRB生长占优势。 当ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)>2.70时, 污泥中的MPB占优势^[14], 所以,ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)以0.67~1.70为宜, 此时可以得到较高的硫酸根去除率。 本实验也证实了这一结论。
2.5 接种污泥质量对改性污泥处理硫酸根能力的影响

不同的接种污泥质量对改性污泥处理硫酸根能力的影响如图6所示。 可见,硫酸根去除率与接种污泥质量的关系无明显规律。 第1天, 硫酸根去除率随污泥质量的变化比较明显, 这是因为污泥的吸附作用对硫酸根的去除起主导作用。 后3d中硫酸根的去除率随接种污泥质量的增加均有所下降, 但下降时间不一致, 当接种污泥质量为30 g和40 g时, 第2天硫酸根去除率下降; 而当接种污泥质量为20 g和10 g时硫酸根去除率下降的时间分别是第3天和第4天, 说明当ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)为1.45时, 接种污泥质量是有限度的, 本研究中最佳接种污

ρ(COD)/ρ(SO^2-₄): 1—1.09; 2—1.45;
3—1.09; 4—1.45; 5—2.00; 6—2.50; 7—3.00
图 4   不同ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)对
体系处理硫酸根的影响
Fig. 4   Effect of different ρ(COD)/ρ(SO^2-₄) on
sulfate removal rate of anaerobic sludge system

ρ(COD)/ρ(SO^2-₄): 1—1.09; 2—1.45; 3—0.73;
4—2.00; 5—3.00; 6—2.50; 7—0.36
图 5   不同ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)对
体系单位COD处理硫酸根的影响
Fig. 5   Effect of ρ(COD)/ρ(SO^2-₄) on sulfate
removal rate of COD per unit of anaerobic
sludge system

表 2   初始硫酸根浓度对改性污泥体系处理硫酸根的影响
Table 2   Effect of different sulfate concentrations on sulfate removal rate of anaerobic sludge system

接种污泥质量/g: 1—30; 2—40; 3—20; 4—10
图 6   不同污泥接种质量对体系硫酸根去除率的影响
Fig. 6   Effect of amount of sludge inoculum on
sulfate removal rate of anaerobic sludge system  

2.6 亚铁离子对改性污泥处理硫酸根能力的影响

关于亚铁离子对SRB的影响,P.Alphenaar等认为,SRB对铁的需求较大, FeS的沉淀将抑制SRB的生长^[15]。 但Z.Isa采用厌氧滤器进行试验时未发现铁对SRB和MB产生任何影响^[16]。 本研究结果表明, 加入亚铁离子(以硫酸亚铁计)后, 硫酸根的去除率降低。 因此, 亚铁离子能抑制SRB的生长。
2.7 通入N₂对改性污泥处理硫酸根能力的影响

通入N₂对改性污泥处理硫酸根能力的影响如图7所示。 可知, 通入N₂后, 硫酸根去除率提高, 这是因为N₂将生成的H₂S排出。 游离态的H₂S对SRB的生长具有抑制作用, 在温度为30 ℃, pH值为6.5~7.4, H₂S浓度为125 mg/L时, 50%的SRB受到抑制^[17]。 此外, N₂能排出水中残余的氧, 降低污泥体系的氧化还原电位, 增强SRB的活性。

 1—通入N₂; 2—不通N₂
图 7   N₂对体系处理硫酸根的影响
Fig. 7   Effect of N₂ on sulfate removal rate
of anaerobic sludge system

 2.8 半连续试验

通过对单因素试验结果进行分析, 得到各因素的最佳条件, 结果如表3所示。 为了考察厌氧活性污泥在连续试验过程中对高浓度硫酸盐废水的去除能力, 进行了半连续试验, 结果见图8。

当试验时间为0~55 h时, 进料硫酸根质量浓度为1 g/L。在半连续试验中, 反应器的启动是至关重要的一步, 不宜采用高硫酸根负荷, 因此, 先采用低浓度的硫酸根废水进行厌氧污泥驯化处理, 当达标以后, 再逐步提高硫酸根质量浓度至3 g/L。 由图8可以看出, 在进料时期, 水力滞留时间为8 h, 硫酸根的去除率逐步提高, 但通入N₂3 h后能迅速将硫酸根的去除率提高20%~30%, 达到90%以上。 当试验时间为55~110 h, 硫酸根进料质量浓度为2 g/L时, 此进料期硫酸根的去除率较高, 有的甚至超过通入N₂后的硫酸根去除率。 但通入N₂后硫酸根的去除率仍有一定程度的提高, 达到90%以上。 当试验时间为110~176 h, 硫酸根进料浓度为3 g/L时, 此进料期硫酸根去除率超过60%, 再通入N₂ 3 h后, 硫酸根的去除率提高到90%以上, 表明反应器能在5 d内启动, 并能在低COD条件下获得90%以上的硫酸根去除率。 但当试验时间为176~198 h时, 停止通入N₂, 硫酸根去除率没有明显的变化, 表明通入N₂对体系的硫酸根去除率具有很大的促进作用。

ρ(SO^2-₄)/(g·L^-1): 1—1; 2—2; 3—3
图 8   半连续试验的硫酸根去除率
Fig. 8   Sulfate removal rate of semi-continuous
experiment

表 3   间歇式试验中各影响因素的最优条件
Table 3   Optimum conditions of each factor in
Sequent Batch Reactor(SBR)

3 结 论

a. 考察了改性厌氧活性污泥处理硫酸根废水的影响因素, 得到了各因素最佳值: 乳酸钠为最佳有机碳源, pH值为7, 起始硫酸根质量浓度为3 g/L, ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)为1.45, 通入N₂。

b. 在最佳实验条件下, 采用半连续处理硫酸根的方式, 改性厌氧活性污泥能有效处理硫酸盐废水。 处理110 h后, 对质量浓度为3 g/L的硫酸盐废水,其硫酸根去除率达到90%以上, 并能稳定运行, 同时通入N₂能有效地提高硫酸根的去除率。

c. 将好氧活性污泥进行厌氧改性, 在试验室规模下处理了含3 g/L 硫酸根的硫酸盐废水, 出水中硫酸根含量达标。 与厌氧污泥作为接种污泥相比, 用改性污泥作为接种污泥能使反应器在更短的时间、 更低的ρ(COD)/ρ(SO^2-₄)下启动,并获得较高的硫酸根去除率, 从而为厌氧活性法处理硫酸盐废水提供了一个新的途径。

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收稿日期:2004-07-25

基金项目:湖南省科技计划重点项目(02CTY2003)

作者简介:柴立元(1966-), 男, 江西万年人, 教授, 博士生导师, 从事冶金环境工程及环境材料研究

论文联系人: 柴立元, 男, 教授, 博士生导师; 电话: 0731-8836921(O); E-mail: lychai@mail.csu.edu.cn