DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.10.004

基于亚硫酸盐的六价铬-苯酚污染废水协同处理研究

闫松，张成武，呼博识，郭超，秦传玉

(吉林大学 新能源与环境学院，吉林 长春，130012)

摘要：探讨基于亚硫酸盐的六价铬-苯酚复合污染废水协同处理的可行性。探究重金属-六价铬、有机物-苯酚协同处理的效果、影响因素及机理。研究结果表明：该体系可以快速且同时实现六价铬还原和苯酚降解；降解效率随体系初始pH降低而逐渐增大，本实验条件范围内最佳pH为3.0；Fe²⁺，Fe³⁺和Mn²⁺均在不同程度上抑制六价铬还原和苯酚降解，Al³⁺对该体系处理效果没有显著影响；仅当有氧气存在时体系能生成羟基自由基和硫酸根自由基进而氧化降解苯酚，其中起主要作用的是硫酸根自由基。该体系可以为复合污染废水的处理提供有效的依据，实现协同、绿色的水处理。

关键词：六价铬；苯酚；亚硫酸盐；自由基；协同处理

中图分类号：X523             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2018)10-2391-07

Study on sulfite-based synergistic treatment of wastewater containing hexavalent chromium and phenol

YAN Song, ZHANG Chengwu, HU Boshi, GUO Chao, QIN Chuanyu

(College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun 130012, China)

Abstract: The feasibility of sulfite-based synergistic treatment of hexavalent chromium and phenol polluted wastewater was investigated. The synergetic transformation efficiency, influencing factors and correlated mechanisms were analysed. The results show that this system can achieve the simultaneous and rapid effect of hexavalent chromium reduction and phenol oxidation. The transformation efficiency of both pollutants gradually increases with the decrease of pH, and the optimum pH is 3.0 in this series of experiments. Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺ all inhibit hexavalent chromium reduction and phenol degradation to some extent, but Al³⁺ has little influence on the treatment. In this synergistic reaction system, oxygen is necessary in generating the free radicals, such as hydroxyl radical and sulfate radical. Sulfate radical plays a major role in degrading phenol. This study can provide a basis for remediation of composite wastewater contamination, as a realization of synergistic and green wastewater treatment.

Key words: hexavalent chromium; phenol; sulfite; free radicals; synergistic treatment

随着工业的发展，电镀、冶炼、制革、印染、制药等工业废水的排放，造成了六价铬的严重污染，且这些含铬废水中往往伴随着有机物的存在。苯酚(C₆H₆O)作为一种典型有机污染物，被我国国家环境保护局列入68种优先控制污染物黑名单，其主要应用于炼油、医药、纺织印染等行业，因此，印染、制药等工业废水中常常存在六价铬-苯酚复合污染。此外，2种污染物可在环境中长期存在且具有较强的迁移性，同时或先后排入同一水体也会造成复合污染，加大环境修复的难度。以往重金属-有机物复合污染修复多采用多技术联用或分阶段处理方法^[1]，也有学者采用物理吸附^[2]、微生物转化^[3-4]、高级氧化^[5-6]等方法对其进行协同处理，其中高级氧化因具有成本较低、操作简单、反应速率快等优点被广泛关注。BOKARE等^[7]报道了通过H₂O₂还原六价铬以产生高反应性的羟基自由基(HO·)氧化污染物的应用，例如在Cr⁶⁺-H₂O₂反应系统(c(Cr⁶⁺)₀=2.0 mmol/L，c(H₂O₂)₀=20 mmol/L)中，在溶液pH为3.0~7.0条件下，100 μmol/L 4-氯苯酚在360 min内被完全氧化。由此可见以六价铬作为活化剂的高级氧化是可行的，在自由基形成的同时六价铬被还原成三价铬，这可以为重金属-有机物复合污染的协同处理提供思路。虽然Cr⁶⁺-H₂O₂反应体系具有一定的效率，但是体系中六价铬的转化能力较低，仍然需要后续工艺来对剩余六价铬进行去除。亚硫酸盐是一种典型的还原剂，被广泛用于含铬废水的还原，并且有学者报道亚硫酸盐可以被金属离子如Fe^2+[8-9]和Cr^6+[10]活化产生硫酸根自由基(·)降解污染物，由此表明Cr⁶⁺-SO₃^2-体系在废水处理中具有较好的应用前景，可以为其协同处理重金属-有机物提供可能。为此，本文作者探讨基于亚硫酸盐的六价铬、苯酚协同处理体系的可行性；探究反应体系的初始pH、反应物浓度比及金属离子对体系降解效率的影响；考察氧气及自由基掩蔽剂在体系中的作用，初步探究体系的反应机理。此技术无需额外投加氧化剂，无需光照，反应条件温和，反应速率快，为复合污染提供了“以废治废”的优良策略。

1  实验

1.1  实验试剂

无水亚硫酸钠、4-氨基安替比林(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；重铬酸钾(质量分数为99.8%，分析纯，天津市光复科技发展有限公司)；苯酚、氢氧化钠、硫酸、磷酸、丙酮、异丙醇(分析纯，北京化工厂)；二苯基碳酰二肼、氯化铵、铁氰化钾、一水合硫酸锰(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；叔丁醇(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；氨水、过氧化氢(质量分数为30%，分析纯，西陇化工股份有限公司)；硫酸亚铁(质量分数为99.0%~101.0%，天津市光复精细化工研究所)；三氯化铁(质量分数为99.0%，天津市光复科技发展有限公司)；硫酸铝(分析纯，天津市华东试剂厂)；高纯氮气。

1.2  实验仪器

HZK-210电子天平(福州华志科学仪器有限公司)；PL203电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；YSI pH100 pH计(美国黄泉仪器有限公司)；HJ-6A数显恒温磁力搅拌器(金坛市医疗仪器厂)；EVOLUTION 201紫外分光光度计(Thermo Fisher Scientific - Shanghai)；SPECTRONIC 200E可见分光光度计(Thermo Fisher Scientific-Shanghai)；YQAR-731L氩气减压器(余姚市华隆焊割仪表厂)；LZB-3WB玻璃转子流量计(祥云流量仪表厂)。

1.3  实验方法

所有实验通过使用500 mL烧杯在(20±2) ℃条件下进行。将预定量的苯酚和六价铬溶液加入到烧杯中，由此制备的反应溶液pH用稀NaOH和H₂SO₄调节至所需值。置于磁力搅拌器上搅拌，转速控制在500 r/min；加入所需量的亚硫酸钠来开始反应，在反应期间不控制pH。在特定的时间间隔取出样品并立即分析以避免进一步反应。在金属离子影响实验中，将金属离子与苯酚、六价铬溶液同时加入制备反应溶液；在自由基清除实验中，向反应溶液中加入叔丁醇(TBA)作为HO·的掩蔽剂，加入异丙醇(IPA)作为·和HO·共同掩蔽剂；研究氧气在体系中的作用，通过氮气吹扫排出反应体系中的溶解氧，并在反应过程中持续通氮气以确保建立无溶解氧的环境。

1.4  分析方法

六价铬离子浓度测定采用二苯碳酰二肼分光光度法^[11]，原理为六价铬与二苯碳酰二肼在酸性条件下反应生成紫红色络合物，显色一段时间后于540 nm波长下进行分光光度测定。

苯酚浓度测定采用4-氨基安替比林直接分光光度法^[12]，原理为在pH为10.0±0.2体系中，苯酚与4-氨基安替比林在有铁氰化钾存在时反应生成安替比林染料，呈橙红色。显色10 min后，于510 nm波长下进行分光光度测定。通过进行对比实验可知：虽然六价铬本身呈橙红色，但六价铬浓度较低情况下其对于苯酚的显色及分光光度测定基本无影响。

2  结果及分析

2.1  对照实验

图1所示为不同实验体系下六价铬和苯酚的转化降解效果。反应条件如下：苯酚浓度为0.02 mmol/L，六价铬浓度为0.1 mmol/L，亚硫酸盐浓度为0.8 mmol/L，pH为3.0。

由图1(a)可以看出：亚硫酸盐在酸性条件下可以较快地还原六价铬。由图1(a)和图1(b)也可以看出：六价铬、亚硫酸盐均不能单独与苯酚反应。但在Cr⁶⁺-SO₃^2-体系中，六价铬与苯酚实现了同时的转化与降解，30 min内六价铬及苯酚的转化去除率分别达到了99.8%和75.6%。苯酚的降解主要是由于酸性条件下六价铬与亚硫酸盐反应生成了·等高级氧化基团。

通过图1(a)中六价铬的2条转化曲线也能发现，与含有苯酚的体系相比，未加入苯酚的体系中六价铬的还原效率较低，这是由于体系产生的活性自由基在没有有机污染物消耗的情况下会与六价铬的还原产物，即三价铬作用再次生成六价铬，导致六价铬的还原受到影响。

图1  不同条件的对照实验中六价铬及苯酚浓度变化

Fig. 1  Change of hexavalent chromium and phenol concentration in control experiment of different conditions

2.2  反应初始pH对体系降解效果的影响

图2所示为体系初始pH对反应效果的影响。反应条件如下：苯酚浓度为0.02 mmol/L，六价铬浓度为0.1 mmol/L，亚硫酸盐浓度为0.8 mmol/L。

由图2(a)可以看出：亚硫酸盐在酸性和中性条件下均能还原六价铬，且随着pH降低，六价铬还原效率逐渐升高，pH为3.0时可以达到99.8%。由图2(b)可以看出：在中性条件下，该体系中苯酚降解率＜2%，几乎不降解；随着pH降低，苯酚降解率逐渐升高，pH为3.0时可以达到75.6%。

图2  不同pH条件下反应体系中六价铬及苯酚浓度变化

Fig. 2  Change of hexavalent chromium and phenol concentration in reaction system under different pH conditions

在上述条件下，六价铬和亚硫酸盐两者的存在形态是影响反应效果的主要原因。在pH 1.0~6.0之间六价铬的主要存在形态是HCrO₄^-，在pH＞6.0时六价铬的主要存在形态是CrO₄^2-[13]；HCrO₄^-比CrO₄^2-具有更高的标准电极电势，即HCrO₄^-比CrO₄^2-更易被还原^[7]。在pH 3.0~6.0之间亚硫酸盐的主要存在形态是HSO₃^-，在pH＞6.0时亚硫酸盐的主要存在形态是SO₃^{2- [13-14]}，而HSO₃^-比SO₃^2-具有更高的还原性^[7]。此外，H⁺促进了·的产生从而促进了·以及后续HO·的生成。由此可见酸性条件下六价铬的还原及自由基的生成更易发生，即较低的pH促进六价铬还原及苯酚降解。考虑到亚硫酸盐在小于3.0的强酸条件下会大量生成SO₂影响反应效果^[13-14]，选择pH为3.0的反应条件进行后续实验。

2.3  Cr⁶⁺与SO₃^2-浓度比对体系降解效果的影响

通过改变六价铬和亚硫酸盐浓度来探究其浓度比对体系降解效果的影响并确定特定苯酚浓度下实验使用最适浓度比，其结果如图3所示。反应条件如下：苯酚浓度为0.02 mmol/L，pH为3.0。

由图3(a)和图3(b)可以看出：当六价铬浓度不变时，六价铬还原及苯酚降解效率均随亚硫酸盐浓度的增大而增大，0.8 mmol/L亚硫酸盐的体系降解效率最大，再增加其浓度降解效率基本不发生变化，表明在0.1 mmol/L的初始六价铬浓度下，0.8 mmol/L是体系降解的最佳亚硫酸盐浓度。由图3(c)和图3(d)可以看出：0.8 mmol/L亚硫酸盐对于0.05 mmol/L和0.10 mmol/L的六价铬还原是充分的，但该条件下苯酚降解不完全；0.15 mmol/L六价铬条件下苯酚降解效率较高，但0.8 mmol/L的亚硫酸盐对于0.15 mmol/L的六价铬还原是不足的。

综合考虑六价铬还原及苯酚降解，Cr⁶⁺与SO₃^2-的浓度比即c(Cr⁶⁺):c(SO₃^2-)=0.1:0.8时，体系的转化降解效果最好，此时对应的苯酚降解了75.6%(即0.015 mmol/L)。

2.4  金属离子的影响

二价及三价金属离子在许多废水中与六价铬共存且较丰富，例如酸性矿井排水和电镀废水^[15]。通过向反应体系中添加硫酸亚铁、三氯化铁、硫酸锰、硫酸铝来考察Fe²⁺，Fe³⁺，Mn²⁺和Al³⁺几种常见金属离子对体系降解效率的影响，其结果如图4所示。反应条件如下：苯酚浓度为0.02 mmol/L，六价铬浓度与金属离子浓度均为0.1 mmol/L，亚硫酸盐浓度为0.8 mmol/L，pH为3.0。

由图4(a)和图4(b)可以看出：Fe³⁺和Mn²⁺对六价铬还原起抑制作用，Fe²⁺，Fe³⁺和Mn²⁺均对苯酚降解起抑制作用。这是由于Fe²⁺可以以3×10⁸ L/(mol·s)的速率与·反应，从而阻断活性自由基产生，抑制苯酚的降解^[16]；与六价铬相比，亚硫酸盐优先与Fe³⁺形成络合物，导致六价铬还原效率降低，且反应后Fe³⁺被还原为Fe²⁺，重复阻断自由基的反应路径，从而抑制苯酚的降解；Mn²⁺可以与·以约1×10⁸L/(mol·s)的速率快速反应生成Mn³⁺，阻断产生高活性自由基的反应路径来抑制苯酚降解，此外，HO·和· 也可以3×10⁷和2×10⁸ L/(mol·s)的速率将 Mn²⁺氧化为Mn^3+[17-18]，Mn³⁺氧化亚硫酸盐的速率常数比六价铬与亚硫酸盐之间的反应速率常数大^[15]，进一步驱动亚硫酸盐的消耗从而抑制六价铬的还原。相反，Al³⁺对该体系中六价铬还原及苯酚降解没有显著影响。

图3  不同SO₃^2-初始浓度下反应体系中六价铬及苯酚浓度变化以及不同Cr⁶⁺初始浓度下反应体系中六价铬及苯酚浓度变化

Fig. 3  Change of hexavalent chromium and phenol concentration in reaction system under different Cr⁶⁺ initial concentrations and change of hexavalent chromium and phenol concentration in reaction system under different SO₃^2- initial concentrations

图4  不同金属离子存在下反应体系中六价铬及苯酚浓度变化

Fig. 4  Change of hexavalent chromium and phenol concentration in reaction system in presence of different metal ions

2.5  氧气的作用

通过氮气吹扫排出反应体系中的溶解氧，并在反应过程中持续通氮气以确保建立无溶解氧的环境来研究氧气对体系中苯酚降解的影响，确定氧气在该体系中的作用。反应条件如下：苯酚浓度为0.02 mmol/L，六价铬浓度为0.1 mmol/L，亚硫酸盐浓度为0.8 mmol/L，pH为3.0。

由图5可以看出：有氧气存在的体系苯酚能被降解且效果较好，而在没有氧气的体系中六价铬虽然仍能被还原，但是氧气是使苯酚降解的必要条件，说明氧气参与了自由基生成的反应过程。

这是由于亚硫酸盐与六价铬反应不直接生成能降解苯酚的活性自由基，而是首先生成·，在氧气作用下经过一系列反应生成·和HO·等活性自由基，因此，氧气是体系降解苯酚的必要条件。

图5  有无氧气存在下反应体系中六价铬及苯酚浓度变化

Fig. 5  Change of hexavalent chromium and phenol concentration in reaction system with or without oxygen

2.6  自由基淬灭

进行自由基淬灭实验以确定反应中起主要作用的活性自由基，以叔丁醇(TBA)作HO·掩蔽剂，异丙醇(IPA)可以同时掩蔽HO·和· ，分别添加2种掩蔽剂进行实验，对比苯酚降解效率的高低。反应条件如下：苯酚浓度为0.02 mmol/L，六价铬浓度为0.1 mmol/L，亚硫酸盐浓度为0.8 mmol/L，掩蔽剂叔丁醇与异丙醇浓度均为320 mmol/L，pH为3.0。

由图6可以看出：与未添加掩蔽剂体系相比，加入HO·掩蔽剂后苯酚降解率降低23.6%，加入HO·与·共同的掩蔽剂后苯酚降解率降低72.8%，这表明该体系中HO·与·均是使污染物降解的活性自由基，其中起主要作用的是·。

图6  不同自由基掩蔽剂存在下反应体系中苯酚浓度变化

Fig. 6  Change of phenol concentration in reaction system in the presence of different radical scavengers

3  机制研究

早在1965年，HAIGHT等^[19]研究了Cr⁶⁺在酸性溶液中氧化SO₃^2-的机理。他们提出通过Cr⁶⁺和SO₃^2-之间的反应形成活性CrSO₆^2-和中间体络合物[CrO₂(SO₃)₂]^2-(见反应式(1)和(2))，中间体络合物[CrO₂(SO₃)₂]^2-是不稳定的，进一步发生分子间电子转移(式(3))产生·和Cr³⁺。ZHANG等^[20]的研究进一步证明了反应首先产生的自由基为·而不是· ，随后在溶解氧的存在下发生·和HO·的转化，主要如反应式(4)~(8)所示。

HCrO₄^-+HSO₃^-=CrSO₆^2-+H₂O          (1)

HSO₃^-+CrSO₆^2-+H⁺=[CrO₂(SO₃)₂]^2-+H₂O     (2)

[CrO₂(SO₃)₂]^2-+4H₂O+2H⁺=

[SO₄Cr(H₂O)₅]⁺+·            (3)

·+O₂=·              (4)

·+HSO₃^-=SO₄^2-+·+H⁺             (5)

·+·=2·+O₂                 (6)

·+H₂O=SO₄^2-+HO·+H⁺          (7)

HSO₃^-+·=SO₄^2-+H⁺+·        (8)

然而，反应不总是朝着生成活性自由基的方向进行，由反应式(1)生成的CrSO₆^2-可以与HCrO₄^-反应生成中间产物O₃CrOCrO₃SO₃^2-，其可以分解为Cr⁵⁺进而被HSO₃^2-还原为Cr³⁺，具体过程如反应式(9)~(11)所示^[19]。

CrSO₆^2-+H⁺+HCrO₄^-=O₃CrOCrO₃SO₃^2-+H₂O   (9)

O₃CrOCrO₃SO₃^2-=2Cr(V)+SO₄^2-        (10)

Cr(V)+S(IV)=Cr(III)+S(VI)          (11)

根据上述机理，对本文实验现象总结如下：六价铬在酸性至中性条件下均可以被亚硫酸盐还原，随着pH降低，还原速率增加，即H⁺参与六价铬还原的过程。六价铬在被还原的过程中可以生成活性物质氧化降解苯酚，随着pH降低，氧化速率增加，即pH通过影响六价铬的还原来影响苯酚的氧化，且根据上述机理H⁺参与活性自由基的生成过程，从而影响苯酚的氧化。氧气对于六价铬的还原没有明显影响，但没有氧气存在时苯酚无降解，表明氧气影响活性物质的生成，掩蔽实验结果证实导致苯酚氧化降解的活性物质为HO·与· ，其中·起主要作用。

基于上述结果，总结基于亚硫酸盐的六价铬-苯酚协同处理的机制如下：在酸性条件下，六价铬与亚硫酸盐形成的配合物发生分子内部电子转移，一部分六价铬直接快速还原为三价铬，另一部分在还原为三价铬的同时可以产生· ，有氧气存在时，·不稳定与氧气快速反应经过中间产物·后生成· ，·与水反应生成HO·，·和HO·均可氧化降解苯酚。

由此可见，六价铬被亚硫酸盐还原较容易，但苯酚的氧化需要利用上述反应在酸性条件下产生的·才得以进行。因此，六价铬的还原和苯酚的降解不存在确定的量化比例关系。

4  结论

1) 在六价铬与亚硫酸盐浓度比为0.1:0.8条件下，该体系可以快速且同时实现六价铬还原和苯酚降解，且六价铬和苯酚去除率较高可达到99.8%和75.6%。

2) 体系降解效率随初始pH的降低而增加，本实验体系最佳初始pH为3；Fe²⁺，Fe³⁺和Mn²⁺均在不同程度上抑制六价铬还原和苯酚降解，Al³⁺对该体系处理效果没有显著影响。

3) 仅当有氧气存在时体系能生成活性自由基，HO·和·均可以氧化降解苯酚，其中起主要作用的是· 。

4) 本研究的目的在于协同处理重金属六价铬、有机物苯酚复合污染，但这2种物质去除效率及难易程度不同，六价铬被还原成三价铬相对比较容易，但苯酚需要该体系在酸性条件下才能得以降解，因此，在使用该技术对复合污染废水进行处理前，需对六价铬和有机物的浓度比进行充分研究。此外，三价铬在pH为3.0的强酸体系下可能仍以溶解态形式存在，需后续进行酸碱调整，以彻底通过沉淀去除。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2017-11-16；修回日期：2018-01-19

基金项目(Foundation item)：吉林省科技厅项目(20160520079JH)；国家自然科学基金资助项目(41572213)(Project(20160520079JH) supported by Science and Technology Department of Jilin Province; Project(41572213) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：秦传玉，博士，副教授，从事水土污染控制与修复研究；E-mail：qincyu@jlu.edu.cn