文章编号：1004-0609(2012)04-1248-07

熔融NaOH分解橄榄石型硅酸盐的反应机理

徐  敏^{1, 2}，许  茜¹，刘日强¹，王子睿¹，翟玉春¹

(1. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004；

2. 黑龙江公安警官职业学院 刑事科学技术系，哈尔滨 150025)

摘  要：采用熔融NaOH分解Mg₂SiO₄ 和MgNiSiO₄，采用拉曼光谱对碱熔融过程进行在线检测，利用X射线衍射仪和红外光谱仪等分析碱融后的水浸渣，研究硅酸盐在熔融碱中的分解机理。结果表明：NaOH对Mg₂SiO₄中Mg离子的释放是逐次进行的，其中间产物为Na₂MgSiO₄；MgNiSiO₄在碱熔融分解过程中，Ni离子优先于Mg离子从硅酸盐阵列中释放；镁和镍橄榄石型硅酸盐中的Mg—O和Ni—O最终都可以被Na—O替换，生成Na₄SiO₄。

关键词：Mg₂SiO₄；MgNiSiO₄；碱熔融；反应机理

中图分类号：TQ170.1      　　     文献标志码：A

Reaction mechanisms of decomposition of magnesium nickel silicate by alkali fusion using NaOH

XU Min^{1, 2}, XU Qian¹, LIU Ri-qiang¹, WANG Zi-rui¹, ZHAI Yu-chun¹

(1. School of Materials Science and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004 China;

2. Department of Criminal Science and Technology, Heilongjiang Police Officer Vocational College,

Harbin 150025, China)

Abstract: The decomposition of forsterite and magnesium-nickel silicate was undertaken by alkali fusion using NaOH at elevated temperatures. Raman spectra were measured for the reactions between the silicates and sodium hydroxide in-situ during the alkali fusion process. Meanwhile, the water-leaching residue of the fusion products was characterized by X-ray diffractometry and infrared spectroscopy. The results show that the magnesium ions in Mg₂SiO₄ can be liberated from the silica arrays successively by aggression of sodium hydroxide, giving rise to Na₂MgSiO₄ as an intermediate; whereas nickel ions seem to be released much easier from the arrays of MgNiSiO₄ than magnesium ions, and move out from their array sites prior to magnesium ions. The bindings between Mg—O and Ni—O in their silicates can be substituted by   Na—O completely, and Na₄SiO₄ is one of the final products for the alkali fusion process.

Key words: Mg₂SiO₄; MgNiSiO₄; alkali fusion; reaction mechanism

金属镍由于具有良好的机械强度和延展性^[1]、高熔点、高化学稳定性、空气中抗氧化等特征成为现代航空工业、国防工业和人们生活中不可缺少的重要金属之一。随着镍需求量的增加以及世界镍硫化矿资源日益短缺，如何高效率、低成本、无污染地利用镍的氧化矿资源 —— 红土镍矿的重要性日益凸显。红土镍矿资源储量约占全球镍资源的72%，镍红土矿主要有两种类型，一种是褐铁矿型的红土矿，另一种是硅酸盐型的红土矿。硅酸盐型的镍红土矿的主要构成是镁、铁的硅酸盐，镍则以类质同相取代铁或镁存在于硅酸盐中，镍的品位在1%~2%之间^[2-5]。

为了从硅酸盐矿物中有效地分离镍元素，需要破坏其稳定的硅酸盐结构，使镍元素可以从硅氧四面体组成的阵列束缚中释放出来。利用熔融碱或高浓度碱液可以提供成键的OH^-分解硅酸盐结构，因此，碱处理成为分解硅酸盐型矿物的有效方法之一。目前，尽管人们在碱处理硅酸盐型矿物方面已经开展了许多研究工作，但是研究主要集中在唯像学的范畴，例如对碱处理工艺条件的优化，以及利用宏观动力学研究碱处理过程的动力学方程、确定反应的控制步骤和反应的表观活化能^[6-8]。研究碱处理两性金属氧化物矿资 源仍是一个尚需深入的领域，特别是基于碱处理过程中矿相结构的转变、化学键的变化以及无机聚合物网络结构的重构等角度研究硅酸盐碱转化过程和反应机理，将会帮助人们更深刻地理解碱处理硅酸盐型矿物的反应机理，从而实现对碱分解过程的有效控制，以利于后续的浸出过程。这对于高效利用硅酸盐型红土镍矿具有重要意义。

本文作者以溶液沉淀和固相反应相结合的方法合成Mg₂SiO₄和MgNiSiO₄，利用X射线衍射仪、红外光谱仪等对碱熔融后的水浸渣进行测试，同时对熔融碱处理Mg₂SiO₄过程进行拉曼光谱分析，研究Mg₂SiO₄和MgNiSiO₄在熔融NaOH中的反应机理和转化行为，为碱熔融法高效处理低品位镍红土矿提供理论依据。

1  实验

实验所用NaOH、Na₂SiO₃、MgCl₂、MgSO₄、MgO和NiO均为分析纯。水为去离子水。采用水溶液沉淀法合成MgSiO₃；利用合成的MgSiO₃与MgO和NiO分别在1 200 ℃，10 h和1 100 ℃，5 h固相反应制备Mg₂SiO₄和 MgNiSiO₄。

熔融NaOH分解Mg₂SiO₄和 MgNiSiO₄反应在镍坩埚中进行，熔融碱处理采用两种实验方法，其一是将一定量的固体氢氧化钠加入镍坩埚中，加热至设定温度，待氢氧化钠完全溶化后，投入确定反应剂量的Mg₂SiO₄或 MgNiSiO₄，并开始对反应计时(称为投料式)；其二是将Mg₂SiO₄与给定反应剂量的NaOH提前混合后，一起加热至设定温度后开始计时(称为预先混料式)。反应经过一段时间后，将反应体系降至室温并加水浸出，通过离心分离得到含可溶性硅酸盐的浸出液和碱熔水浸渣。

水浸渣分别采用日本理学Rigaku X射线仪和Nicolet 380 FT-IR型智能傅立叶红外光谱仪分析；碱熔融过程利用Lab RAM HR-800型拉曼光谱仪进行在线分析。

2  结果与讨论

2.1 Mg₂SiO₄和MgNiSiO₄合成与表征

图1所示为本研究合成Mg₂SiO₄和MgNiSiO₄产物的XRD谱，橄榄石相硅酸镁Mg₂SiO₄(JCPDS file 71—1972) 和硅酸镁镍MgNiSiO₄(JCPDS file 203017)的标准XRD谱也示于图1中。

图1  合成镁镍橄榄石和镁橄榄石的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of olivines prepared: (a) MgNiSiO₄ standard JCP data; (b) Mg₂SiO₄ prepared; (c) MgNiSiO₄ prepared; (d) Forsterite standard JCP data

由图1可知：橄榄石相的正硅酸镁和正硅酸镁镍XRD的标准谱非常相似，但是，橄榄石相的正硅酸镁镍XRD衍射峰整体向高角度方向略有移动。合成的正硅酸镁镍和正硅酸镁与其橄榄石相的XRD吻合很好；两者相比，合成的正硅酸镁镍XRD衍射峰较正硅酸镁的衍射峰也整体向高角度方向移动。合成的MgNiSiO₄可以看成是Mg₂SiO₄异质同相体。由于Ni²⁺和Mg²⁺半径相近，Ni²⁺可以部分取代Mg²⁺，占据了Mg₂SiO₄晶体中Mg的晶格点阵位置，导致样品的晶胞参数和晶胞V值改变(见表1)、以及XRD衍射峰向高角度移动。在镁-镍橄榄石中，Mg²⁺和Ni²⁺的分布部分有序。

图2所示为合成的正硅酸镁和正硅酸镁镍扫描SEM像，并对SEM像中标出点的成分进行EDS能谱分析。对于图2中标出点①处，Mg、Si、O的摩尔比近似为1.9:1.0:3.8；标出点②处，Mg、Ni、Si、O的摩尔比为1.0:0.9:1.0:4.3。结合XRD物相分析结果可以确定本研究依次合成了橄榄石型正硅酸镁和正硅酸镁镍。

表1  Mg₂SiO₄和MgNiSiO₄的晶胞参数比较

Table 1  Unit-cell parameters of Mg₂SiO₄ and MgNiSiO₄ prepared in this study

图2  合成的正硅酸镁和正硅酸镁镍的SEM像

Fig. 2  SEM images of magnesium silicate(a) and magnesium-nickel silicate(b)

2.2  碱熔后水浸渣的XRD物相分析

图3(a)所示为在400 ℃、15 min条件下Mg₂SiO₄碱熔融水浸渣的XRD谱。从XRD谱可以得到，对于不同碱矿比的体系经过15 min碱熔融反应，Mg₂SiO₄与熔融NaOH的反应产物中都可以发现Na₂MgSiO₄中间产物生成。反应可以表示为

Mg₂SiO₄+NaOH=Na₂MgSiO₄+Mg(OH)₂         (1)

虽然在XRD谱中未见Mg(OH)₂, 仅出现MgO衍射峰，这是由于水浸渣在煅烧后Mg(OH)₂分解成MgO；但是，对未经煅烧的水浸渣红外光谱分析(见图4) 明显可见Mg—OH键振动峰和Mg(OH)₂晶格的特征谱。对碱熔后水浸渣的XRD分析还可以看到增加碱量有助于Mg₂SiO₄转化成Mg(OH)₂。

当采用预先混料方式进行400 ℃、15 min碱熔融反应后， Mg₂SiO₄-NaOH体系的反应产物经过水浸后煅烧，其XRD谱见图3(b)。结果显示水浸渣中仅含Mg(OH)₂的分解产物MgO，因此，可以断定几乎所有都与Na⁺结合，生成可溶性的硅酸钠进入水溶液相。这是由于采用预先混料的实验方式，Mg₂SiO₄与NaOH反应时间远超过15 min，表明通过延长碱熔融的反应时间可以实现Mg₂SiO₄完全转化成可溶性硅 酸钠。

图4所示为MgNiSiO₄在400 ℃反应条件下(碱与原料摩尔比为10:1)碱熔融15 min后渣的XRD谱。由图4可以看出，MgNiSiO₄碱熔融反应后渣相的主要成分为Na₂MgSiO₄、NiO和少量MgNiSiO₄。由于Na₂MgSiO₄与Na₂NiSiO₄是异质同相，所以，MgNiSiO₄的碱熔融产物中也可能含有Na₂NiSiO₄。但是，其XRD谱中显示的氧化物的衍射峰明显偏向于NiO的衍射峰，说明MgNiSiO₄碱熔融反应过程中，Ni⁺应优先于Mg²⁺与NaOH中Na⁺交换，生成Ni(OH)₂，经煅烧后得到NiO。

2.3  碱熔融反应后的水浸渣红外光谱分析

图5所示为不同碱量时于400 ℃、15 min碱熔融后水浸渣的红外光谱，以及室温下Mg₂SiO₄和Mg(OH)₂的红外光谱。其中，NaOH与Mg₂SiO₄质量比为30:1水浸渣经过600 ℃煅烧，其余水浸渣经室温干燥。水浸渣的红外光谱在3 424 cm^-1附近的较宽吸收峰是浸出渣中所含吸附水的O—H伸缩振动^[9]；在　3 700 cm^-1处的吸收峰应为Mg—OH的伸缩振动，因为对于经过600 ℃煅烧后的浸出渣未见该吸收峰，可能的原因是Mg(OH)₂经过煅烧后大部分分解成MgO。这一结果与WU等^[10]认为在3 700 cm^-1和3 424 cm^-1附近吸收峰皆为O—H伸缩振动略有差别。1 651 cm^-1附近和1 443 cm^-1的吸收峰应属于Mg—OH的弯曲振动^[11]；在1 000~800 cm^-1波数范围内出现的吸收峰为SiO₄的伸缩振动峰^[12]，对于Mg₂SiO₄在994、898和839 cm^-1处依次出现明显较为锐利的吸收峰，但对于浸出渣相应位置的吸收峰变得平缓，峰值也变小。结合XRD分析结果，可以得出在浸出渣中SiO₄四面体存在于MgNa₂SiO₄中、且浸出渣中硅酸盐含量较低是吸收峰变平缓和峰值减少的主要原因。在500 cm^-1附近，Mg₂SiO₄红外光谱表现的是SiO₄的弯曲振动，而浸出渣的红外光谱则呈现出Mg(OH)₂晶格平行振动的特征。通过对浸出渣的红外光谱分析可以得出，Mg₂SiO₄与熔融碱反应后得到的浸出渣表现出明显的Mg—OH键和Mg(OH)₂晶格的特征；并且SiO₄的伸缩振动峰随着碱量的增加峰强逐渐减弱。可以推断Mg₂SiO₄经过碱熔融处理后，其中的Mg离子可以与NaOH中的Na离子交换，脱离其原有的硅酸盐阵列；且增加碱量有助于镁离子由Mg₂SiO₄转化成Mg(OH)₂。

图3  在15 min、400 ℃条件下Mg₂SiO₄碱熔融水浸渣的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of water-washing residue of Mg₂SiO₄ after alkali fusion at 400 ℃ for 15 min with different ratios of NaOH to Mg₂SiO₄: (a) Samples for dropping down to molten NaOH; (b) Samples for mixing with solid NaOH; 1—10:1; 2—15:1; 3—20:1;  4—25:1; 5—30:1

图4  在15 min、400 ℃条件下MgNiSiO₄碱熔融后水浸渣的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of residue obtained from MgNiSiO₄ after alkali fusion of NaOH at 400 ℃ for 15 min (data within brackets show values of 2θ corresponding to peaks in XRD patterns)

图5  在400 ℃、15 min条件下Mg₂SiO₄-NaOH体系碱熔融后水浸渣的红外光谱

Fig. 5  FT-IR spectra of residue of Mg₂SiO₄ after alkali fusion with NaOH with different mole ratios of NaOH to Mg₂SiO₄ at 400 ℃ for 15 min: (a) Mg₂SiO₄; (b) 10:1; (c) 15:1; (d) 20:1; (e) 25:1; (f) 30:1; (g) Mg(OH)₂

图6所示为400 ℃、15 min 不同碱量分解MgNiSiO₄的产物经过水浸后的水浸渣煅烧后的红外光谱。与Mg₂SiO₄碱熔融后得到水浸渣的结果类似，其红外光谱在3 424 cm^-1附近的较宽吸收峰，对应其中吸附水中的O—H伸缩振动；但由于MgNiSiO₄碱熔融后的水浸渣全部经500 ℃煅烧，所以在3 700 cm^-1未出现与M—OH伸缩振动对应的锐利吸收峰。在　　1 641 cm^-1附近吸收峰应是镁镍橄榄石中的Mg—O的振动峰，而MgNiSiO₄水浸渣的红外光谱在1 641 cm^-1附近只有很弱的吸收峰；但在1 443 cm^-1附近也出现明显的Mg—OH振动峰。MgNiSiO₄在997和　　　884 cm^-1可见SiO₄的伸缩振动峰，与Mg₂SiO₄结果非常相近；水浸渣的红外光谱在该频率范围内出现平缓和较宽的吸收峰，可能是由于体系中同时存在的Na⁺，Ni²⁺和 Mg²⁺ 作用下使SiO₄弯曲振动峰呈现合并现象。在500 cm^-1附近，MgNiSiO₄红外光谱表现的是SiO₄的弯曲振动，而浸出渣的红外光谱在440 cm^-1呈现Ni—OH弯曲振动^[13]，与煅烧后浸出渣的XRD中呈现的主要氧化物为NiO结果相对应。表明MgNiSiO₄在400 ℃，不同碱量熔融反应15 min的过程中与NaOH优先交换的阳离子为Ni²⁺。

图6  MgNiSiO₄-NaOH体系在400℃、15 min下碱熔融后水浸渣的红外光谱

Fig. 6  FT-IR spectra of residue of MgNiSiO₄ after alkali fusion with NaOH with different mole ratios of NaOH to MgNiSiO₄ at 400 ℃ for 15 min: (a) MgNiSiO₄; (b) 10:1; (c) 15:1; (d) 20:1; (e) 25:1; (f) 30:1; (g) 40:1

2.4  碱熔融反应原位拉曼光谱分析

图7所示为NaOH和Mg₂SiO₄按照摩尔比4:1预先混料升至不同温度时体系的拉曼光谱图。其中：　　25 ℃的拉曼光谱对应NaOH和Mg₂SiO₄混合体系在室温时的拉曼光谱以及室温时Mg(OH)₂拉曼光谱，可以在1 074、3 564以及3 630 cm^-1处看到NaOH特征振动峰；而795、824、859 cm^-1处的振动峰归属于Mg₂SiO₄中的SiO₄岛状特征振动峰^[14-15]。当混合体系温度逐渐升高的过程中，NaOH在1 074 cm^-1处的振动峰发生劈裂、以及劈裂峰合并、并且向低波数移动；由于随着NaOH与Mg₂SiO₄反应的进行，体系中NaOH逐渐消耗，使整个体系的拉曼光谱在1 074 cm^-1附近的NaOH特征峰值也逐渐减少。熔融的NaOH对Mg₂SiO₄中SiO₄岛状伸缩振动峰有明显的遮蔽效应，在795和824 cm^-1振动峰强度减弱甚至消失；碱熔产物的SiO₄岛状伸缩振动峰逐渐向低波数移动至803 cm^-1附近，这与岛状SiO₄键合的阳离子由钠离子过渡为镁离子相关，且镁的相对分子质量大于钠的相对分子质量。随着体系温度的升高和熔融碱的作用，岛状SiO₄与阳离子的键合方式如图8所示(结合前面XRD结果)。

SiO₄岛状伸缩振动峰经历Mg和Na离子共同作用下的振动峰宽化，且向低波数移动，最终产物Na₄SiO₄中SiO₄岛状伸缩振动峰在803 cm^-1[16]。同时发现，NaOH在1 074 cm^-1处OH振动峰强度随着Na₄SiO₄中岛状SiO₄于803 cm^-1处伸缩振动峰的增强而减弱，这说明碱熔融过程NaOH逐渐消耗；虽然产物Mg(OH)₂量会增加，但是Mg(OH)₂在1 074 cm^-1附近无拉曼活性特征峰。在体系温度升至400 ℃之后，高频区3 600 cm^-1附近拉曼峰应主要对应Mg(OH)₂中OH—的振动^[17]；但由于在反应过程中同时存在NaOH和Mg(OH)₂，所以在高频区OH的拉曼特征峰出现明显宽化；Mg(OH)₂在500 ℃以上将分解反应，生成MgO，所以在3 500 cm^-1附近OH—的振动峰在    500 ℃以及更高的温度范围呈减弱趋势。

图7  NaOH和Mg₂SiO₄摩尔比为4:1时升至不同温度时的拉曼光谱

Fig. 7  Raman spectra of mixture of NaOH and Mg₂SiO₄ at different temperatures with mole ratio of NaOH to Mg₂SiO₄ of 4:1

图8  硅酸镁碱熔融活化过程示意图

Fig. 8  Schematic illustration of alkali process of forsterite(a) and magnesium-nickel silicate(b)

3  结论

1) 利用水溶液沉淀结合固相反应法依次合成Mg₂SiO₄和MgNiSiO₄。XRD的分析结果表明：合成Mg₂SiO₄和MgNiSiO₄具有类似的晶体结构，镍离子以异质同相的方式存在于Mg₂SiO₄橄榄石相中。

2) 对Mg₂SiO₄碱熔融后的水浸渣XRD和红外光谱FT-IR分析表明，NaOH对Mg₂SiO₄中Mg²⁺的替换逐次进行，其中间产物为Na₂MgSiO₄。对碱熔融过程的拉曼光谱在线分析显示，碱熔融过程中与岛状SiO₄结合的阳离子Mg²⁺逐次由Na⁺替换，对应岛状SiO₄伸缩振动模式拉曼峰向低波数移动；Mg离子经过碱熔融过程可以脱离SiO₄阵列，以Mg(OH)₂ 或MgO的形式从其硅酸盐中得以释放。

3) 对MgNiSiO₄碱熔融后的水浸渣XRD和红外光谱FT-IR分析结果表明，碱熔融过程中Na⁺对MgNiSiO₄中阳离子的替换是有择优取向的，将首先替换其中的Ni²⁺，生成中间产物Na₂MgSiO₄。

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(编辑 龙怀中)

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613603)；上海市现代冶金与材料制备重点实验室开放课题资助项目(SELF-2009-02)

收稿日期：2011-01-07；修订日期：2011-06-07

通信作者：许  茜，教授，博士；电话：024-83684943；E-mail: qianxu201@mail.neu.edu.cn