废催化剂焙烧水浸渣中硫酸浸取钴的动力学研究

冯其明，邵延海，欧乐明，张国范，卢毅屏

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：以废催化剂处理过程中得到的镍钴渣为研究对象，采用硫酸浸出镍钴渣，使钴和镍得到有效回收，并对硫酸浸出钴的动力学进行探讨。研究结果表明：搅拌速度为400~1 200 r/min时对钴浸出率的影响非常小，物料粒度、硫酸浓度和反应温度等因素对钴浸出率则有较大影响；当反应温度为80 ℃，反应时间为180 min，原料粒度为(0.074~0.100) mm，H₂SO₄浓度为6 mol/L， 搅拌速度为800 r/min，固液比为1?10时，钴的浸出率为94.2%，镍的浸出率则为93.5%；硫酸浸出镍钴渣的反应受产物层内扩散控制，表观活化能为16.34 kJ/mol。

关键词：废催化剂；钴；硫酸；浸出；动力学

中图分类号：X705          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)01-0021-06

Leaching kinetics of cobalt from roasting-dissolving residue of  spent catalyst with sulfuric acid

FENG Qi-ming, SHAO Yan-hai, OU Le-ming, ZHANG Guo-fan, LU Yi-ping

(School of Resource Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The leaching kinetics of cobalt from roasting-dissolving residue (Ni-Co concentrate) of a spent catalyst was investigated. The results indicate that the extraction of cobalt from Ni-Co concentrate with sulfuric acid leaching is determined by particle size, sulfuric acid concentration and reaction temperature, while stirring speed in the range of 400-1200 r/min shows a negligible effect on extraction of cobalt. A cobalt recovery of 94.2% and a nickel recovery of 93.5% are achieved by leaching 0.074-0.100 mm Ni-Co concentrate particles with sulfuric acid of 6 mol/L at 80 ℃ for 180 min. The solid/liquid ratio is kept constant at 1?10, and stirring speed is 800 r/min. The leaching kinetics shows that the rate of cobalt leaching process is controlled by diffusion through the product layer during the overall reaction. The activation energy is about 16.34 kJ/mol. The reaction is controlled by a diffusion controlled process.

Key words: spent catalyst; cobalt; sulfuric acid; leaching; kinetics

钴是一种十分重要的有色金属，常以钴粉、氧化钴和钴化合物等形式应用于电池、石油化工、机械制造、陶瓷、油漆等行业^[1-3]。我国是钴资源贫乏国家，钴主要是从铜、镍、铁等矿物资源综合利用中以副产品的形式得到回收。目前，我国主要是靠进口钴精矿、钴渣等原料来生产钴产品。自2000年以来，国内钴的年均年消费增速达到19.7%，预计到2010年，中国钴消费量将达到1.85万t，居世界第一位^[3]。钴消费量的猛增引起钴资源的供应短缺，近年来，从废催化剂、废旧电池和冶炼渣等二次资源中回收钴引起了世界各国的广泛关注^[4-7]。含钴的催化剂广泛用于石化行业的石油精炼处理过程，催化剂在使用中因中毒而造成永久失效，成为废催化剂而被排放^[8]。由于含有大量的有价金属，废催化剂成为钴等金属的重要二次资源。废催化剂中钴的回收主要采用酸溶-沉淀法^[9-15]，得到的钴产品主要为氧化钴，其次还有钴粉^[16]和环烷酸 钴^[17]。采用这些方法在一定程度上回收钴、镍等金属，但对钒、钼、铝等其他有价金属的回收不理想；有些工艺流程复杂，成本过高，不利于工业化。目前，人们对回收过程中钴浸出动力学方面的研究较少^[18]。在此，本文作者在对某废催化剂中综合回收铝、钒、钼、镍、钴等有价金属进行研究基础上，以废催化剂处理过程中得到的镍钴渣为对象，研究硫酸浸出过程中相关工艺条件对钴浸出的影响，并对浸出钴的动力学进行探讨。

1  实验

1.1  原料和试剂

实验使用的原料来源于石化行业生产过程中废弃的固体催化剂，载体是刚玉型氧化铝。将该废催化剂按如下方式进行处理：废催化剂与一定量的烧碱混合后，在高温下焙烧反应一段时间，再用热水浸取焙烧产物。过滤后，铝、钒、钼等进入浸出液，而镍、钴则富集在水浸渣(镍钴渣)中，物料中主要成分的含量如表1所示。在焙烧-水浸过程中，镍、钴向氧化物的转化以及大部分氧化铝的溶出为后序硫酸浸取镍钴渣创造了极为有利的条件。实验中所用的硫酸为分析纯，产自株洲市化学工业研究所，浓度为18.4 mol/L，密度为1.84 g/mL。实验前，先配制几种不同浓度的硫酸。

表1  物料的主要化学组成

                              Table 1  Main chemical composition of materials                           w/%

1.2  实验方法

浸出实验在500 mL 三颈瓶中进行。将三颈瓶置于恒温水浴中，并与电动搅拌机相连。按固液比1?10加入一定浓度的硫酸溶液，开启搅拌并加热，达到预定温度后，迅速加入30 g 镍钴渣。在浸出过程中，温度波动范围为±1 ℃，搅拌速度控制在0~1 500 r/min范围内。每隔一段时间从取样口吸取上层清液2 mL，定容后用PS-6真空型ICP-AES分析液体中的Co²⁺浓度。为保持三颈瓶内液体体积不变，每次取样后补充相同体积的水。钴的浸取率按下式计算：

式中：x(Co)为钴的浸出率，%；为第i次取样液的钴质量浓度，g/L；i为取样次数；m为镍钴渣的质量，g。

2  结果与讨论

2.1  镍钴渣的硫酸浸出

镍钴渣的硫酸浸出属液-固相非催化反应，在浸出过程中，发生的主要化学反应有：

影响钴浸出率的因素有很多，本研究主要考查物料粒度、搅拌速度、硫酸浓度、反应温度及时间对钴浸出率的影响。

2.1.1  物料粒度对钴浸出率的影响

在浸出过程中，粒度是一个非常重要的因素。本研究制备了3种粒径的镍钴渣：(0.100~0.200) mm、(0.074~0.100) mm和(0.043~0.074) mm。图1所示为物料粒度与镍钴渣中钴浸出率的关系，浸出条件是：硫酸浓度为4 mol/L，温度为60 ℃，搅拌速度为800 r/min。

粒径/mm: 1—0.100~0.200; 2—0.074~0.100; 3—0.043~0.074

图1  物料粒度对钴浸出率的影响

Fig. 1  Effect of particle size on extraction of cobalt

由图1可看出：粒度对钴的浸出有很大的影响，钴的浸出率与原料的粒度有很好的对应关系，粒度为(0.043~0.074) mm的原料具有最佳的浸出效果，然而，在这种条件下浸出体系的固液分离较为困难，因此，在后续的实验中采用(0.074~0.100) mm作为浸出的适宜粒度。

2.1.2  搅拌速度对钴浸出率的影响

许多细粒物料的浸出过程都需要通过搅拌来分散悬浮颗粒并使浸出液充分混匀。搅拌速度对钴浸出效果影响的实验按以下条件进行：镍钴渣粒度为(0.074~0.100) mm，硫酸浓度为4 mol/L，温度为60 ℃，搅拌速度控制在400~1 200 r/min，实验结果如图2所示。从图2可看出，钴的浸出率与搅拌速度的关系不大，这表明反应物H₂SO₄和产物CoSO₄在溶液和颗粒表面的外扩散速度较快，因此，钴的浸出率与转速无很大关系。为保证搅拌速度的一致性，选用搅拌速度为800 r/min。

搅拌速度/(r·min^-1): 1—400; 2—800; 3—1 200

图2  搅拌速度对钴浸出率的影响

Fig. 2  Effect of stirring speed on extraction of cobalt

2.1.3  硫酸浓度对钴浸出率的影响

硫酸浓度对钴浸出率的影响如图3所示，浸出条件是：镍钴渣粒度为(0.074~0.100) mm，温度为60 ℃，搅拌速度为800 r/min。由图3可知：硫酸浓度对钴浸出率的影响较大，钴浸出率随着硫酸浓度的升高而显著增加；当反应时间为180 min, 硫酸浓度为2，4，6 mol/L时，镍钴渣中钴的浸出率则分别为24.3%，63.0%和85.7%。因此，选择硫酸浓度为6 mol/L。

c(H₂SO₄)/(mol·L^-1): 1—2; 2—4; 3—6

图3  硫酸浓度对钴浸出率的影响

Fig.3  Effect of acid concentration on extraction of cobalt

2.1.4  反应温度对钴浸出率的影响

考查温度对浸出效果的影响可以估计反应的表观活化能、活化焓及反应的活化熵。反应温度对钴浸出率的影响如图4所示，浸出过程采用的原料粒度为(0.074~0.100) mm，硫酸浓度为6 mol/L，搅拌速度为800 r/min，浸出温度的变化范围为40~80 ℃，浸出的固液比为1?10。从图4可以看出：反应温度对钴浸出率有一定影响，钴的浸出率随着反应温度的升高而有所增加。反应时间对钴浸出效果的影响较大；在同一温度下，钴浸出率随反应时间的延长而增加。当浸出温度为80 ℃，反应时间为180 min时，钴的浸出率可达94.2%。

θ/℃: 1—40; 2—50; 3—60; 4—80

图4  反应温度对钴浸出率的影响

Fig.4  Effect of temperature on extraction of cobalt

2.2  镍钴渣硫酸浸出动力学

2.2.1  反应速率控制模型

在液-固反应系统中，反应速率通常是由以下步骤中最慢的一步控制：液膜表面的外扩散、产物/反应物表面的内扩散或反应粒子表面的化学反应^[19]。在化学反应中，主要有3种控制模型：粒子表面的化学反应控制模型、扩散控制模型和混合控制模型。

液-固相非催化反应最常见的反应模型为缩芯模型(Shrinking core model)^[20]。缩芯模型又分为粒径不变缩芯模型和颗粒缩小缩芯模型。粒径不变缩芯模型的特点是有固相产物层生成，反应过程中颗粒粒径不变。颗粒缩小缩芯模型的特点是在反应过程中，反应物颗粒不断缩小，无固相产物层，产物溶于溶液中。在镍钴渣与硫酸反应过程中，以刚玉形式存在的铝不参与反应，同时还有固体产物CaSO₄生成。可采用粒径不变缩芯模型研究其反应动力学。

当化学反应为控制步骤时，缩芯模型动力学方程为^[19-20]：

式中：x(Co)为钴的浸出率；t为反应时间；t_f为完全反应时间；ρ为镍钴渣密度；r为镍钴渣颗粒初始反应半径；k为反应速率常数；b为氧化钴计量系数；M为氧化钴相对分子质量；k'为反应速率常数；c为流体反应物(硫酸)浓度。对于某一固定体系，且流体反应物浓度近似不变时，t_f可视为常数，1/t_f则可表示为表观反应速率常数k。

将图4中的数据代入式(4)，绘制出不同反应温度下1-(1-x(Co))^1/3与反应时间的关系曲线，如图5所示。

θ/℃: 1—40; 2—50; 3—60; 4—80

图5  不同反应温度下1-(1-x(Co))^1/3与反应时间的关系

Fig. 5  Relationship between 1-(1-x(Co))^1/3 and reaction time at different temperatures

由图5可以看出：图中的数据与式(4)的线性关系不明显且直线都不通过原点，因此，推断该浸出反应不符合化学反应控制模型。

当固体产物层内扩散为控制步骤时，缩芯模型动力学方程为^{[19, 21-22]}：

式中：D为钴离子在多孔介质中的扩散系数。将图4中的数据代入式(6)，绘制出不同反应温度下1-2/3x(Co)-(1-x(Co))^2/3与反应时间的关系曲线，如图6所示。由图6可以看出，图中的数据与式(6)呈良好线性关系，且相关系数R²均大于0.999，这表明镍钴渣硫酸浸出反应受产物层内扩散的速率控制。

θ/℃: 1—40; 2—50; 3—60; 4—80

图6  不同反应温度下1-2/3x(Co)-(1-x(Co))^2/3与反应时间的关系

Fig. 6  Relationship between 1-2/3x(Co)-(1-x(Co))^2/3 and reaction time at different temperatures

2.2.2  反应活化能的计算

在化学反应中，反应速率常数k是温度的函数，温度对反应速率常数的影响可用阿累尼乌斯公式   表示：

图6中求出的各直线斜率即为不同温度下的反应速率常数k。以lnk对1/T作图，结果如图7所示。根据图7求出直线斜率，由式(8)可得表观活化能E为16.34 kJ/mol，说明该浸出反应受扩散控制^[23-24]，与前面控制模型推断结果相一致。反应速率常数k与温度的关系式为：k=0.334 exp(-1 965.7/T)

图7  lnk与1/T关系图

Fig.7  Relationship between lnk and 1/T

2.3  钴镍的回收

通过对镍钴渣的硫酸浸出条件实验，确定浸出的适宜条件如下：H₂SO₄浓度为6 mol/L，反应温度为80 ℃，反应时间为180 min，原料的粒度为(0.074~0.100) mm，搅拌速度为800 r/min，固液比为1?10。浸出过程中，镍也随钴一同被浸出。由分析结果计算得知，在该浸出条件下，钴和镍的浸出率分别达到94.2%和93.5%。得到的镍钴酸性浸出液可采用常规的溶剂萃取技术使镍钴分离，这在工业上已是比较成熟的工艺^[25-26]。

3  结论

(1) 镍钴渣硫酸浸出过程中，物料粒度、硫酸浓度和反应温度等因素对钴浸出率有较大影响，而搅拌速度为400~1 200 r/min时对钴浸出率的影响非常小。

(2) 采用硫酸浸出镍钴渣，当反应温度为80 ℃，反应时间为180 min，原料的粒度为(0.074~0.100) mm，H₂SO₄浓度为6 mol/L，搅拌速度为800 r/min，固液比为1?10时，钴的浸出率为94.2%，镍的浸出率则为93.5%。

(3) 镍钴渣中钴的浸出受产物层内扩散控制，该浸出反应的表观活化能为16.34 kJ/mol。

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收稿日期：2009-04-19；修回日期：2009-07-20

基金项目：云南省省校合作项目(2003UDBEA00C020)

通信作者：冯其明(1962-)，男，湖北天门人，教授，博士生导师，从事矿物加工、矿物材料及固体废物处理研究；电话：0731-88836817；E-mail: qmfeng@mail.csu.edu.cn

(编辑 赵俊)