稀有金属 2012,36(05),804-810

石煤焙烧物料提钒的试验研究

朱军 郭继科 齐建云 刘新运 薛晶晶 王娜

西安建筑科技大学冶金工程学院

西北有色地质研究院

陕西五洲矿业股份有限公司

摘 要：

以石煤脱碳焙烧利用热值后的物料为研究对象。采用“硫酸+助浸剂浸出,浸出液经回调pH值及还原处理后萃取和反萃取,反萃取液氧化后经酸性铵盐沉钒等”工艺制取五氧化二钒。工艺参数:在物料粒径小于37μm(100%)、硫酸用量为50%、助浸剂用量为4%、液固比为2.5∶1、浸出温度为90℃、浸出时间为7 h等条件下浸出,在12.5%P204+5%TBP+82.5%磺化煤油为有机相、水相pH值为2、相比为2∶1、三级逆流萃取、1.5 mol.L-1硫酸三级逆流反萃取等条件下萃取和反萃取。结果表明:浸出过程经动力学分析,表观活化能为46.26kJ.mol-1,属于化学反应控制过程;钒总回收率达75%以上;V2O5产品纯度大于99%,符合GB3283-1987质量要求;全流程几乎无废气外排,废水经处理后循环使用率达97%以上,废渣可用于建材,属于清洁型提钒工艺。

关键词：

石煤;浸出;动力学;萃取;五氧化二钒;

中图分类号： TF841.3

作者简介：朱军(1963-),男,山东莱阳人,博士研究生,副教授;研究方向:化工冶金(E-mail:zhujun_tiger@126.com);

收稿日期：2012-03-14

基金：陕西省科技厅创新重点项目(2011KTDZ01)资助;

Extraction of Vanadium from Materials of Stone Coal Roasting

Abstract：

The stone coal removed carbon by roasting was taken and calorific values were used as the study object.Leaching by sulfuric acid+aid-leaching agent,extracting and anti-extracting after regulating pH and reduction treatment,anti-extraction liquid produced V2O5 after oxidation by acid ammonium salt precipitation of vanadium processes.The results demonstrated that vanadium total recovery rate was more than 75%,the purity of the V2O5 product was higher than 99%,in line with GB3283-1987 quality requirements,the whole process was almost no waste gas emission,recycling rate of waste water reached above 97% after treatment,the waster slag could be used for building materials,the process was a clean type of the vanadium extraction process.

Keyword：

stone coal; leaching; acid leaching kinetics; solvent extraction; V2O5;

Received： 2012-03-14

石煤属于含碳质页岩, 具有结构致密、 灰分高、 着火点高及发热量低等特点, 我国石煤远景储量达2×10⁸ t, 约有十分之九分布于中西部地区, 钒品位多集中在0.1%～0.5%之间 ^[1,2] 。 石煤虽属于劣质煤, 但仍可作为燃料替代日益减少的燃煤资源, 其中伴生的60余种金属更具有回收利用价值, 近年来, 石煤资源的综合利用受到越来越多的重视。

如今, 酸浸是国内应用最为广泛、 最具优势的石煤提取钒工艺之一 ^[3,4] , 因工艺的选择性较差, 大量金属杂质伴随钒一起被溶出而进入到浸出液中, 所以, 浸出液的提纯至关重要, 树脂离子交换法和溶剂萃取法是比较适用的净化办法, 相对而言, 溶剂萃取法具有选择性强、 金属富集率高、 平衡速度快、 处理能力大等优点 ^[5,6,7,8] ; 净化后的富钒溶液采用酸性铵盐法沉淀钒, 酸性铵盐沉钒法相对于弱碱性铵盐沉钒法、 弱酸性铵盐沉钒法具有流程简短、 药剂消耗少、 沉钒率高等优势, 而被广泛采用 ^[9,10] 。 本文对某含钒型石煤经脱碳焙烧利用热值后所产物料的性质进行了分析, 采用“酸浸-溶剂萃取净化-酸性铵盐沉钒-制备V₂O₅产品”工艺提钒。

1 实 验

1.1 焙烧后的原料性质分析

综合多元素分析表(表1), 钒物相分析表(表2)及X射线衍射表(表3)分析结果可知, 石英是此物料的主要矿物组成成分, 其次是非晶相结构矿物。 仅有5.02%的钒以吸附态赋存于碳质岩中, 绝大部分钒以镶嵌态赋存于难溶的硅铝酸盐中。 石煤矿物晶格经脱碳焙烧逐渐被破坏, 部分钒从矿物中释放出来, 同时, 低价钒被氧化成高价钒氧化物, 并可形成一定量的可溶性钒酸盐, 但因硅铝酸盐结构稳定, 以类质同相形式取代Al³⁺进入硅铝酸盐中的V(Ⅲ)仅少部分被释放出来。

1.2 实验方法

提钒工艺包括: 硫酸+助浸剂浸出、 物料+氧化钙中和、 铁屑还原、 萃取及反萃取、 氯酸钠氧化、 酸性铵盐沉钒、 煅烧等步骤。 浸出率、 萃取率和沉钒率的计算采用差量法, 如式(1), 式(2)和式(3)所示。

η(浸出率) =(1-浸出渣质量×浸出渣V2Ο5质量含量原物料质量×原物料V2Ο5质量含量)×100%???(1)

E(萃取率) =(1-萃余液体积×萃余液V2Ο5质量含量萃原液体积×萃原液V2Ο5质量含量)×100%???(2)

沉钒率 =(1-沉钒后液体积×沉钒后液V2Ο5质量含量+洗液体积×洗液V2Ο5质量含量沉钒原液体积×沉钒原液V2Ο5质量含量)×100%???(3)

2 结果与讨论

2.1 浸 出

由物料性质分析可知, 物料中的钒多以难溶形式存在, 需采取一定的强化措施浸出钒。 提高硫酸浓度与添加助浸剂是本试验的强化手段。 为了进一步确定最佳的浸出工艺参数, 进行了一定的验证试验, 并在动力学理论分析的基础上探讨了浸出动力学的反应速度控制步骤。

2.1.1 浸出条件实验

实验条件: 物料干磨至粒径为小于37 μm(100%), 助浸剂含量为4%(与物料的质量比), 液固比2.5∶1, 浸出温度90 ℃, 浸出时间7 h, 搅拌速度250 r·min^-1, 分别变化浸出剂用量、 助浸剂用量、 浸出时间和浸出温度, 试验结果分别见图1～4。

由图1可知, 石煤钒矿经焙烧处理后, 仍需要较高硫酸用量才可以实现满意的浸出率。 硫酸用量变化到35%时, 浸出率增加很快, 主要是高价钒氧化物和易溶钒酸盐被浸出, 35%～50%时, 浸出率增速放缓, 表明硫酸正逐渐破坏硅铝酸盐而溶出钒, 浓度增加, 提高了H⁺进入晶格而置换出钒离子的可能性, 浸出率持续上升至稳定。 但硫酸浓度过高, 对设备要求严格, 溶液中的游离酸浓度增加, 势必要增加后续中和处理时碱性物质的用量,同时有大量金属杂质溶出, 增加了后序净化与富集钒的压力。 故本试验选择50%的硫酸用量。

表1 多元素分析 (%, 质量分数)

Table 1 Multi-element analysis (%, mass fraction)

V2O5	Al2O3	TFe	CaO	K2O	SiO2	MgO	S
0.94	8.37	4.41	5.92	3.69	56.70	4.14	2.11

表2 钒物相分析 (%)

Table 2 Vanadium phase analysis (%)

Free oxide V2O5	Aluminosilicate V2O5	Carbonaceous V2O5	Total
0.21	0.68	0.047	0.937
22.41	72.57	5.02	100

表3 X射线衍射分析 (%)

Table 3 XRD analysis (%)

Components	Quartz	Hematite	Anhydrite	Apatite	Illite	Potassium feldspar	Amorphous phase	Other
Content	55	5	7	2	8	7	15	1

由图2可知, 单独使用硫酸浸出时, 浸出率仅为60%, 本实验调整了酸度, 浸出率徘徊在60%。 添加少量助浸剂后, 浸出率明显提高。 助浸剂的作用机制同硫酸一样, 可以破坏矿物晶格, 增大包裹在晶格中的钒离子与硫酸接触几率。 在硫酸浓度不能太大的条件下, 限制了溶液中H⁺的浓度, 浸出结束后, 钒的氧化物及可溶性钒酸盐已与硫酸充分反应, 但仍有部分硅酸铝盐中的钒没有释放出来, 添加少量助浸剂后, 相当于提高了H⁺的浓度, 增加了晶格被破坏的可能性, 使浸出率升高。 因助浸剂价格昂贵, 综合考虑, 助浸剂用量定为4%。

由图3可见, 5～7 h, 浸出率显著增加, 7 h以后, 浸出率为84%, 且稳定。 表明物料在硫酸+助浸剂体系中, 7 h已达到了钒的浸出反应平衡时间。

由图4可见, 随温度的增加, 浸出率呈上升趋势, 温度越高, 反应速度越快, 钒的浸出率也随之提高。 综合浸出率与成本、 能耗、 设备承受力等因素有关, 本实验控制浸出温度为90 ℃。

2.1.2 验证实验

结合条件实验结果, 选择最佳验证实验条件: 脱碳物料粒径为-400目(100%), 硫酸用量为50%, 助浸剂用量为4%, L∶S=2.5∶1, T=90 ℃, t=7 h, r=250 r·min^-1, 进行五组综合平行试验, 半工业试验在50 L搪瓷反应釜中进行, 技术参数同条件试验, 结果如表4所示。

由表4可知, 综合平行实验中钒的总浸出率稳定, 平均值为82.90%, 标准偏差仅为0.6, 说明, 在本实验最佳实验条件下进行酸浸提钒具有一定可重复性及可行性; 半工业实验中钒的总浸出率基本稳定在84%左右, 因搅拌充分、 反应气氛易控等原因, 半工业试验普遍比综合试验高一个百分点左右, 同时也证明了浸出方案适合于此类焙烧物料的处理。

2.1.3 浸出动力学分析

根据浸出动力学基本原理可知, 浸出反应是液固多相反应, 符合典型的核收缩模型; 浸出过程主要分为扩散、 吸附、 化学反应等几个阶段, 其反应速率的大小由液相传质控制过程、 固膜扩散控制过程及化学反应控制过程三者决定; 快速搅拌条件下, 可以忽略液相传质过程对浸出反应速率的影响, 由条件实验可证明此点, 另外两个限制性过程的判断可由表观活化能确定, 扩散过程控制时, 表观活化能一般小于12 kJ·mol^-1, 化学反应控制时, 表观活化能一般大于42 kJ·mol^{-1 [11,12,13,14,15]} 。 由图4可大致判断出钒浸出过程为化学反应控制, 其动力学方程为:

表4 验证实验结果 (%)

Table 4 Results of verifying test (%)

Groups	1	2	3	4	5	Average	Standard deviation
Total leaching rate of parallel tests	81.91	84.04	82.98	83.05	82.53	82.90	0.60
Total leaching rate of semi-industrial	84.04	83.66	83.90	84.11	83.92	83.93	0.58

1-(1-η)^1/3=kt (4)

式中, k为表观反应速度常数。

同时, 在一定硫酸浓度下(其他基准条件见条件实验), 探讨不同浸出时间下温度对浸出率的影响, 结果如图5, 将其结果按照1-(1-η)^1/3对t作图6。 由T与η的关系和1-(1-η)^1/3对t的拟合直线关系(拟合系数均大于0.90), 对浸出反应特征进行分析, 数据基本符合“核收缩模型”, 初步表明浸出反应服从化学反应控制动力学方程。 为了进一步确认, 引入Arrhennius定理:

k=Ae^-E/RT (5)

对式(5)两边取对数得到:

lnk=lnA-E/RT (6)

式中, T为热力学温度, E为表观活化能, R为气体常数, A为经验常数。

由图5, 6及式(4)求出lnk, 并以lnk对1/T作图7。 根据 E-R , 计算, E=46.26 kJ·mol^-1, 大于42 kJ·mol^-1, 最终确定浸出反应为化学反应控制。

图5 η和反应时间的关系

Fig.5 Relationship of η and reaction time

图6 1-(1-η)1/3与反应时间关系

Fig.6 Relationship of 1-(1-η)^1/3 and reaction time

(1)y=0.024x+0.301,R²=0.923;(2)y=0.022x+0.276,R²=0.947;(3)y=0.014x+0.306,R²=0.902;(4)y=0.009x+0.304,R²=0.942;(5)y=0.005x+0.232,R²=0.972

2.2 净 化

因三价金属离子优先于四价钒离子被萃取, 故萃取前需尽量降低三价金属离子的含量。 浸出液中虽含较多三价铝离子, 但在强酸性萃取条件下铝离子几乎不被萃取, 可不考虑; 而浸出液中的三价铁离子因具有较高的电荷及较小的半径很容易与钒共萃, 所以, 萃取前需将三价铁离子还原为几乎不被萃取的二价铁离子; 浸出液中的钒主要以钒酰离子(VO²⁺)形式存在, 容易被萃取(见式8), 而VO₂⁺被萃能力较低, 五价钒须还原为四价钒 ^[16,17,18] 。

图7 lnk和1/T关系

Fig.7 Relationship of lnk and 1/T

nVO²⁺+m[HA]₂=(VO)_nA_2n[HA]_2(m-n)+2nH⁺ (8)

式中: HA代表P204。

P204宜在强酸性环境下(pH=2)工作, 而浸出液pH值远远小于1, 采用焙烧物料与石灰乳中和回调pH值, 然后进行铁屑还原试验。 处理后, 浸出液中Fe³⁺仅占总铁的0.53%, VO₂⁺含量非常低。

2.2.1 萃取条件试验

试验条件: 水相pH=2, P204体积分数为12.5%(占有机相总体积), 有机相总体积100 ml, 相比V_o/V_a=2/1, 振荡时间3 min, 静置分层时间2 min, 单级萃取, 考察有机相中TBP体积分数对钒萃取率的影响, 试验结果如图8所示。

从图8可知, TBP对P204萃取四价钒有明显的协萃作用, 单独使用P204萃取时, 两相分层缓慢(1 min)且有三相现象产生, 添加TBP后, 萃取率升高至98.5%左右且稳定, 分层时间减少到 30 s之内且两相界线明显, 上层无色, 下层浅蓝色。 故选定TBP体积分数5%, 即有机相组成为12.5%P204(萃取剂)+5%TBP(协萃剂)+82.5%磺化煤油(稀释剂)。

基本条件下, 考察溶液初始pH值对钒萃取率及钒损失率的影响, 结果见图9, 10。

由萃取原理及式(8)分析可知, 在酸性介质中萃取是阳离子交换过程, 随着萃取过程的进行, 氢离子逐渐被释放到溶液中, 致使溶液pH值降低^[22]:

图8 有机相中TBP体积分数对钒萃取率的影响

Fig.8 Effect of organic phase TBP volume fraction on extraction of vanadium

lgD=lgK+mlg[HA]+2pH (9)

E=D/(D+V_o/V_a) (10)

式中: D为分配系数; K为平衡常数, E为萃取率, %。

根据图9可知: 钒萃取率随水相pH值增大而提高, pH值大于2后, 钒萃取率趋于稳定, 显然, pH, D及E 3者之间成正比关系。 但是, 由图10可知, 随pH值增大的同时钒损失率也逐渐增大, pH=4, 钒损失率高达30%, 因为Fe³⁺, Al³⁺, SiO 2-3 等杂质离子水解生成氢氧化物胶体沉淀或硅酸盐胶体沉淀, 沉淀物吸附或携带部分钒离子而提高了钒的损失率, 同时, 操作过程中易出现乳化现象, 分相困难; 但是, pH值低于1时, 钒酸根离子与溶液中的杂质离子形成复盐, 降低了VO²⁺的有效浓度。 综合考虑, 萃原液pH值宜调整为2。

2.2.2 反萃取条件试验

根据McCabe-Thiele作图法, 在V_o/V_a=4/1、 反萃取剂硫酸浓度1.5 mol·L^-1、 振荡3 min、 负载有机相V₂O₅质量浓度不同条件下绘制反萃取等温线(图11)。 经3级逆流反萃取后,反萃取液中钒浓度达到12.72 g·L^-1, 贫有机相中钒浓度小于0.51 g·L^-1, 反萃取率大于96%。

图11 反萃取等温线

Fig.11 Stripping isotherm of vanadium

2.3 沉钒与煅烧

试验条件: NaClO₃加入量为溶液中V₂O₅物质的量的0.45倍, 控制氧化还原电位为800～1000 mV, 65 ℃下氧化1.5 h左右, 溶液由天蓝色变为金黄色; 滴入15%氨水回调pH=2.0, 升温至 95 ℃, 沉淀2 h, 静置0.5 h; 用2倍于沉钒母液的去离子水洗涤红饼3次, 525 ℃下煅烧2 h, 产品成分见表5。 主要反应式如下:

3V₂O₂(SO₄)₂+NaClO₃+3H₂O=

3(VO₃)₂SO₄+NaCl+3H₂SO₄ (11)

6(VO₂)₂SO₄+(NH₄)₂SO₄+(7+n)H₂O=

(NH₄)₂V₁₂·O₃₁·nH₂O↓+7H₂SO₄ (12)

(NH₄)₂V₁₂·O₃₁·nH₂O=6V₂O₅+2NH₃↑+H₂O↑ (13)

表5 产品中各成分的含量 (%, 质量分数)

Table 3 Composition of product (%, mass fraction)

Composition	V2O5	Si	Fe	P	S	As	Na2O+ K2O
Product	99.12	0.02	0.22	0.046	-	0.0088	0.325
GB3283-87	≥98.00	≤0.25	≤0.30	≤0.05	≤0.03	≤0.02	≤1.50

沉钒母液参与浸出, 洗涤水采用吹脱法回收氨气, 余液参与配制氯酸钠溶液而循环使用, 故沉钒阶段钒损失率可忽略不计, 氨气回收后与浸出渣的3次洗涤液反应, 配制硫酸铵溶液。

3 结 论

1. “高酸+助浸剂”浸出提钒方法适用于此类物料, 浸出率高于82%, 经过试验及动力学分析, 确定化学反应步骤为浸出反应过程的主要控制步骤。

2. 浸出液经过回调pH值及铁屑还原处理后, 经3级逆流萃取, V₂O₅萃取率大于99.0%, 以浓度为1.5 mol·L^-1的硫酸溶液进行反萃取, 经3级逆流反萃取, V₂O₅反萃取率大于97.0%, 表明采用该方法可以有效富集钒, 经酸性铵盐沉钒后, 所得产品中V₂O₅质量分数大于98%, 符合GB3283-1987质量要求。

3. 工艺中所产废气基本上可全部回收利用, 废液循环使用或处理后外排, 循环使用率达到97%以上, 废渣经简单处理后可用于建材、 铺路等方面, 最终确定本工艺适用于从此类物料中提钒, 属于环保清洁型工艺。

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