克雷伯氏杆菌用于BAF吸附矿山酸性废水中Cu²⁺

林海，许晓芳，董颖博，朱亦珺，周闪闪

(北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083)

摘要：以筛选出能高效吸附Cu²⁺的菌株Z-6(克雷伯氏杆菌，Klebsiella sp)为研究对象，火山岩为载体，构建曝气生物滤池(BAF)反应器，研究BAF对矿山酸性废水(AMD)中Cu²⁺的去除效果和Klebsiella sp吸附Cu²⁺的机理。研究结果表明：在BAF反应器系统中，溶液中Cu²⁺的去除是通过火山岩表面生物膜的作用，而非火山岩滤料的作用；单段BAF在停留时间4 h、气水质量比为3:1时，菌株对pH=3，Cu²⁺质量浓度为50 mg/L的废水处理效果最优，去除率可达89.20%；串联两段BAF处理pH=3，Cu²⁺质量浓度为100 mg/L的废水，Cu²⁺总去除率达到99.21%，出水Cu²⁺质量浓度为0.78 mg/L，达到《污水综合排放标准》二级出水水质指标；铜质量分数为4.32%，富集倍数可达2.90倍；菌株Z-6存在—OH，—CH，C—N，—C=O，—CH₂和—CONH₂等活性基团；其中—OH和—NH及—CONH₂以化学吸附的方式吸附Cu²⁺，而—CH，酰胺Ⅰ峰—C=O，C—O和C—N在吸附过程中主要以物理吸附为主。

关键词：固定化微生物；矿山酸性废水；重金属Cu²⁺；微生物吸附

中图分类号：X703.1             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)09-3322-07

Klebsiella sp used in BAF adsorption of mine acid wastewater containing copper ion

LIN Hai, XU Xiaofang, DONG Yingbo, ZHU Yijun, ZHOU Shanshan

(School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: To screen out the strains Z-6(Klebsiella sp) as the research object, which can effectively adsorb Cu²⁺, taking volcanic rocks as the carrier, the BAF reactor was constructed. The removal effect with Cu²⁺ in the BAF reactor in acid mine drainage and the mechanism of the Klebsiella sp adsorption with Cu²⁺ were studied. The results indicate that, in BAF reactor system, the removal of Cu²⁺ is through the biological membrane which is on the surface of volcanic rocks, rather than volcanic filter material. The optimization running conditions of the single BAF for treating the wastewater at pH 3.0 and 50 mg/L Cu²⁺ are obtained as resident time of 4 h and air water ratio of 3:1. Under these conditions, the Cu²⁺ removal rate of the reactor reaches the maximum of 99.21% and the Cu²⁺ concentration of effluence is 0.78 mg/L, which satisfies the II level of the wastewater discharge standard. After recycling treatment, the copper content is 4.32% and the enrichment ratio is 2.90 times. That the Strain Z-6 has active groups such as —OH, —CH, C—N, —C=O, —CH₂ and —CONH₂, the adsorptions of —OH, —NH and —CONH₂ are the chemical adsorption, while the groups of —CH, —C=O, C—O and C—N are mainly by physical adsorption in the adsorption progress.

Key words: immobilized microorganism; acid mine drainage; heavy metal copper ion; microbial absorption

随着我国经济的快速发展，对矿产资源的需求日益增加，在矿产资源开采与加工过程中所产生的工业废水排放量也随之增加。其中，矿山酸性废水(AMD)是在矿山开采和利用过程中产生的废水，pH低，含有多种高浓度有毒重金属，对环境污染严重^[1]。目前，AMD的处理大多采用中和沉淀法、硫化物沉淀法等物化手段^[2]，这些方法虽能快速简单地去除废水中的重金属，但处理成本高，易造成二次污染，且不利于重金属的回收利用，造成水中重金属资源的浪费。微生物法处理重金属废水是国内外一个新型的研究领域，具有选择性高、速度快、无二次污染、对环境友好等优点^[3]；但由于自然界生物体某些物理性质方面缺陷如密度低、机械强度低、颗粒小等，导致悬浮生物体难以直接应用于去除重金属，从而限制了生物吸附技术的工业应用^[4-6]。因此，根据AMD的污染特点，寻求经济实用的治理方法，消除其危害，保证矿产资源开发可持续发展已成为政府及社会各界关注的焦点问题^[7-8]。固定化微生物(immobilized microbe)技术是20世纪60年代由生物化工中的固定化酶技术发展起来的生物技术。与自由的悬浮细胞相比，具有稳定性强、机械强度高、在连续反应器中不易堵塞、易固液分离、处理过程简单等优点，因此，近年来国内外在微生物固定化材料的选择以及固定化技术的工业化等诸多方面进行了大量研究^[9-10]。在国外，Michel等^[11]利用聚丙烯酰胺包埋固定化柠檬酸细菌，用于富集废水中的金属Cd，在最优条件下，使用单级固定化细胞反应柱，金属去除达100%^[12]；Kuhn用海藻酸钠固定生枝动胶菌可去除Cd²⁺溶液中95.9% Cd^2+[13]。在我国，杨芬^[14]对固定化小球藻吸附水中Cu²⁺进行了静态实验研究，并与普通小球藻吸附效果进行比较，证明固定化藻细胞对水中Cu²⁺的吸附率明显高于未固定化藻细胞；徐容等^[15]研究了用固定化产黄青霉废菌颗粒吸附Pb²⁺，确定最佳pH为5~5.5，并得出EDTA是洗脱固定化产黄青霉废菌体上所吸附的最佳脱附剂。由于含重金属矿山酸性废水水量大，而目前的固定化微生物技术存在固定化成本高、重金属难以回收利用等问题，因此，需要研究一种新型的固定化微生物技术处理矿山酸性废水并资源化回收其中的重金属。本文以火山岩滤料为微生物载体，BAF为反应器，探讨火山岩滤料固定化克雷伯氏杆菌对有色金属矿山酸性废水中Cu²⁺的去除效果。采用扫描电镜和傅里叶红外光谱测试手段，研究火山岩滤料固定化微生物前后表面形貌和克雷伯氏杆菌对Cu²⁺的吸附机理。

1  材料和方法

1.1  试验材料

1.1.1  菌种来源

菌种筛选于某铜矿山排放废水的沟渠污泥中，经鉴定为克雷伯氏杆菌(Klebsiella sp)。

1.1.2  模拟废水的配置

根据有色金属矿山酸性废水的水质特点，配制含Cu²⁺质量浓度为100 mg/L，pH=3的模拟废水。

1.2  试验方法

1.2.1  菌种固定化

搭建BAF反应器，将火山岩滤料装入反应器至预设的高度。然后把100 mL悬浮菌液和葡萄糖营养液组成的混合溶液从反应器的顶端注入，直至反应器被充满，随后开启曝气装置，进行闷曝，闷曝至火山岩滤料表面附着有白色膜状物时，即采用连续进水的方法实现火山岩滤料固定克雷伯氏杆菌。

1.2.2  火山岩滤料对Cu²⁺的吸附效果试验

将未挂膜的火山岩滤料加入Cu²⁺质量浓度分别为25，50，75，100 mg/L和pH为3的溶液中，在不添加任何碳源及营养物质情况下，将盛有上述溶液的锥形瓶放入温度为30 ℃、转速为140 r/min的恒温培养箱中进行Cu²⁺吸附试验，考察火山岩滤料单独对Cu²⁺的吸附性能。

1.2.3  BAF反应器对Cu²⁺的去除效果试验

固定化菌种吸附重金属铜的试验在BAF反应器中进行。挂膜成功后，以一定的水力负荷向反应器中连续进水并调整气水比。连续进水运行后，开始连续监测出水COD的值及出水Cu²⁺的质量浓度。

1.2.4  生物膜中铜的回收

收集脱落的生物膜，将生物膜在烘箱中烘干后置于坩埚中，在550 ℃的马弗炉中处理5 h，收集焚烧后的残渣。取出后测定残渣中重金属铜的质量浓度。

1.2.5  测试分析方法

重金属铜含量采用双环己酮草酰二腙(BCO)法测定。

火山岩挂膜前后的形貌采用CAMBRIDGES-360型号扫描电子显微镜进行观察。

微生物与重金属Cu²⁺之间的吸附性质采用傅里叶红外光谱仪进行检测。

2  结果与讨论

2.1  火山岩滤料对Cu²⁺的吸附性能

在溶液pH为3条件下，火山岩滤料对不同初始Cu²⁺质量浓度废水吸附试验结果如图1所示。

图1  火山岩滤料对固定化菌株吸附Cu²⁺性能的影响

Fig. 1  Effect of volcanic filter material on biosorption of Cu²⁺ with immobilized strain

从图1可以发现：将未挂膜的火山岩滤料用于Cu²⁺的吸附时，在各初始质量浓度的溶液中吸附12 h后，与吸附前废水中Cu²⁺质量浓度相比基本无变化。由此可见该火山岩颗粒对Cu²⁺没有亲和力，不具有吸附作用。

2.2 不同BAF参数条件对固定化菌株吸附重金属铜的性能分析

2.2.1  进水pH

在水力停留时间2 h，气水质量比为2:1，进水Cu²⁺质量浓度为50 mg/L的条件下，进水pH与Cu²⁺去除率关系试验结果如图2所示。

图2  pH对固定化菌株吸附Cu²⁺性能的影响

Fig. 2  Effect of pH on biosorption of Cu²⁺ with immobilized strain

从图2可以看出：pH对固定化菌株吸附Cu²⁺效果有显著影响。在pH为1时，Cu²⁺的去除率较低，仅为43.70%，且能观察到滤池中的滤料表面生物膜部分脱落，火山岩颗粒表面逐渐裸露；当pH升高至3时，滤池中微生物对Cu²⁺的去除率显著提高，达到69.80%。当进水pH为5~6时，滤池中微生物对Cu²⁺的去除效果较好，在pH为6时，Cu²⁺去除率最高，达到82.70%。分析认为，进水pH值过低时不仅破坏了细胞结构、影响细胞活性，而且H⁺与被吸附重金属Cu²⁺存在竞争吸附作用，H⁺占据了菌体大量的吸附活性点，从而阻止了Cu²⁺与吸附活性位点的接触，导致吸附率下降^[16]。同时pH较低时能够影响酶的活性而使细菌代谢受到抑制，影响细菌生长。随着pH的升高，超过细菌表面的等电点(pH为4~5)，细胞表面负电荷量增加，菌表面活性基团活性增强，有利于Cu²⁺的吸附^[17]。由于实际矿山酸性废水水质pH值常在2~4之间，因此后续试验pH选为3。

2.2.2  水力停留时间

在进水pH值为3，气水质量比为2:1，进水Cu²⁺质量浓度为50 mg/L的条件下，水力停留时间与Cu²⁺去除率关系试验结果如图3所示。

图3  水力停留时间对固定化菌株吸附Cu²⁺性能的影响

Fig. 3  Effect of hydraulic retention time on biosorption of Cu²⁺ with immobilized strain

从图3可发现：随着水力停留时间的延长，Cu²⁺去除率呈现先逐渐上升，后略微下降的趋势；当停留时间为4 h时，Cu²⁺去除率可达86.90%；当停留时间为5 h时，Cu²⁺去除率达到最大，为89.20%；之后略有下降。分析原因可能是：当停留时间过短时，废水与火山岩滤料上的微生物接触时间太短，废水中的Cu²⁺未能及时与火山岩滤料上的微生物充分接触反应便随水流出反应器，造成出水Cu²⁺质量浓度高，去除率较低；增加停留时间，BAF反应器内火山岩滤料上的微生物可与废水充分接触，使微生物能够得到充足的营养物质进行新陈代谢，增加了生物量及生物活性，同时给予微生物充分的时间去除废水中的Cu²⁺，提高了Cu²⁺去除率；然而，随着水力停留时间的进一步延长，营养物质和溶解氧匮乏，不利于细菌的增殖，生物膜老化，去除率略微有所下降。由图3可知：当停留时间为5 h时，反应器中火山岩滤料上的微生物对Cu²⁺去除率仅比4 h时的86.90%提高了2.60%，综合考虑成本问题，选择最佳水力停留时间为4 h。

2.2.3  气水质量比

在进水pH为3，水力停留时间为4 h，进水Cu²⁺质量浓度为50 mg/L的条件下，气水质量比与Cu²⁺去除率关系试验结果如图4所示。

图4  气水质量比对固定化菌株吸附Cu²⁺性能的影响

Fig. 4  Effect of gas-water mass ratio on biosorption of Cu²⁺ with immobilized strain

由图4可知：BAF反应器对Cu²⁺的去除率随气水比的提高呈现先升高后逐渐下降的趋势；当气水质量比由1:1提高到3:1时，Cu²⁺的去除率达到最大值89.20%，相比气水质量比为1:1时提高了10.80%；出现这种结果的原因可能是：一方面，增大气水比有利于提高反应器内的溶解氧浓度，火山岩滤料上的微生物可获得充足的氧，微生物活性增强，生物膜活跃，微生物去除Cu²⁺的能力得以增强；另一方面，增大气水比有利于提高BAF反应器内部的气水紊动程度，增大火山岩滤料上生物膜表面的水力剪切力，促进生物膜的脱落更新，使生物膜保持较高活性，同时还加快了生物膜表面的液膜更新频率，优化了传质条件，从而使BAF反应器对Cu²⁺的去除率提高。但当气水比由3:1继续提高到5:1后，Cu²⁺的去除率由89.20%下降到了68.80%。这是由于过大的气水质量比使火山岩滤料上生物膜受到的水力冲刷作用过强而过度脱落，从而影响固定化微生物对Cu²⁺的去除效果；而且过大的气水比致使废水中溶解氧浓度过高，活性炭滤料上微生物的新陈代谢作用过强，废水中的营养物质不能满足代谢需求而促进微生物的内源呼吸作用使生物膜老化，从而使固定化微生物对Cu²⁺的去除率下降。综上所述，选择最佳气水质量比为3:1。

2.2.4  初始Cu²⁺浓度

实际废水中的Cu²⁺质量浓度是不稳定的，可能会对反应器中滤料上的微生物去除效果产生很大影响，因此，结合有色金属矿山实际废水中Cu²⁺质量浓度范围，研究Cu²⁺初始质量浓度对固定化菌株Cu²⁺去除效果的影响具有重要意义。在进水pH为3，水力停留时间4 h，气水质量比为3:1的条件下，Cu²⁺初始质量浓度与Cu²⁺去除率关系试验结果如图5所示。

图5  Cu²⁺初始浓度对固定化菌株吸附Cu²⁺性能的影响

Fig. 5  Effect of initial concentration of Cu²⁺ on biosorption of Cu²⁺ with immobilized strain

从图5可以发现：随着Cu²⁺初始质量浓度的不断增加，固定化菌株对Cu²⁺的去除率不断降低。当Cu²⁺质量浓度为25 mg/L时，Cu²⁺去除率达到96.30%；当Cu²⁺质量浓度为100 mg/L时，微生物对Cu²⁺去除率为78.90%；当Cu²⁺浓度高于100 mg/L达到150 mg/L时，去除率显著降低，达到65.70%。这是由于菌株质量浓度一定，随着Cu²⁺初始浓度的增加，同体积废水溶液中有效Cu²⁺质量浓度增加，Cu²⁺与菌体表面吸附位点的碰撞概率必然上升，从而增加了菌体对Cu²⁺吸附量^[2]；同时，由于重金属Cu²⁺本身是一种杀菌剂，对生物具有毒负作用，Cu²⁺质量浓度过高会降低细菌活性甚至杀死菌株。

2.2.5  两段BAF对固定化菌株吸附Cu²⁺性能的影响

由于单段BAF反应器出水水质并未达到《污水综合排放标准》二级标准的出水水质，因此，本试验设计2个BAF反应器串联，以达到目标出水水质，试验装置系统如图6所示。

图6  试验装置系统示意图

Fig. 6  Schematic diagram of test device system

将2个BAF反应器串联，第1个反应器中采用下进上出的上向流方式使模拟废水流经BAF反应器，其出水采用上进下出的下向流方式直接进入第2个BAF反应器。在最佳运行条件下，即停留时间4 h，气水质量比3:1，调节进水Cu²⁺质量浓度100 mg/L，pH=3，连续监测2个反应器的出水水质。测定结果如表1所示。

表1 系统进出水水质

Table 1  Water quality of in and out system

第1个BAF反应器进水质量浓度为100 mg/L，对Cu²⁺的平均去除率为78.20%，平均出水Cu²⁺质量浓度为21.80 mg/L；第2个BAF反应器在平均进水质量浓度为21.80 mg/L的情况下，平均Cu²⁺去除率达到96.40%，平均出水Cu²⁺质量浓度为0.78 mg/L，Cu²⁺质量浓度指标达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》二级标准的出水水质指标。

2.3  生物膜中重金属铜的回收

对生物膜进行反冲洗，收集脱落的生物膜，冷冻干燥后测定生物膜中重金属铜的质量分数为1.49%，即14.90 mg/g；将生物膜在烘箱中烘干后置于坩埚中，在550 ℃的马弗炉中焚烧5 h，收集焚烧后的残渣，测定其中重金属铜的质量分数为4.32%，即43.20 mg/g；与热处理之前相比，富集倍数为2.90倍。因此，菌体处理含重金属Cu²⁺的废水后可以通过焙烧的方式回收重金属铜。

2.4  火山岩滤料挂膜前后的SEM-EDS分析

为深入了解火山岩滤料对固定化菌株吸附重金属铜的影响，将挂膜前后的火山岩滤料进行扫描电镜观察，结果如图7所示。

图7  火山岩挂膜前后的扫描电镜比较图

Fig. 7  SEM comparison diagram of volcanic rock before and after adsorption

从图7可以看出：图7(a)中火山岩挂膜前表面孔隙比较丰富，火山岩表面较光滑。对比分析图7(b)可以看出：挂膜后火山岩表面的部分孔隙被填充，火山岩表面变得较粗糙，可以推断有生物膜附着的迹象。

吸附前后生物膜的EDS能谱分析图8所示。对比图8(a)与(b)可以看出：挂膜完成后的EDS能谱图中出现了质量分数为1.50%的Cu元素，说明菌株Z-6确实起到了吸附Cu²⁺的作用。

2.5  傅里叶红外光谱测试

为了研究细菌与Cu²⁺之间的吸附性质，采用傅里叶红外光谱仪对吸附Cu²⁺前后的细菌进行红外吸收光谱测试，其结果如图9所示。

图9所示为菌株Z-6未吸附Cu²⁺时的红外光谱图，查阅相关文献可知，3 425 cm^-1(3 300~3 500 cm^-1)处的强宽峰为—OH伸缩振动峰和—NH伸缩振动峰共同作用的结果；在2 923 cm^-1(2 925±10 cm^-1)处的峰为脂肪族—CH₂的—CH伸缩振动吸收峰；1 655 cm^-1(1 620~1 670 cm^-1)处的峰为—C=O缔合的伸缩振动仲酰胺Ⅰ峰，1 544 cm^-1处的峰为—CONH₂的变形振动酰胺Ⅱ峰(—C—N—H弯曲振动)，这3个峰为蛋白质的特征吸收峰；1 384 cm^-1处的峰为羧酸COOH中C—O的伸缩振动峰，1 236 cm^-1处的峰为C—N的振动吸收峰；1 104 cm^-1处为脂类—CO的伸缩振动峰与硫羰基的C=S的伸缩振动峰共同作用的结果。细菌Z-6的细胞成分中含有—OH，—CH，C—N，—C=O，—CH₂和—CONH₂等活性基团，这些基团大多是蛋白质和糖类的特征基团，它们在细菌吸附过程中起重要作用。

图8  火山岩挂膜前后的能谱比较图分析

Fig. 8  Energy spectrum comparison diagram of volcanic rock before and after adsorption

图9  吸附Cu²⁺前菌株红外光谱图

Fig. 9  Infrared spectrogram map of strain before adsorption Cu²⁺

图10所示为菌株Z-6吸附Cu²⁺后的红外光谱图。通过对比Z-6吸附Cu²⁺前后的红外图谱可以看出：—OH和—NH共同作用的伸缩振动蓝移了18.95 cm^-1，酰胺II带的—CONH₂变形振动蓝移了15.85 cm^-1，其余波峰并没有发生明显偏移，说明细菌的—OH和—NH及 —CONH₂基团以化学吸附的形式吸附Cu²⁺，而—CH，酰胺Ⅰ峰—C=O，C—O和C—N在吸附过程中主要以物理吸附为主。

图10  吸附Cu²⁺后菌株红外光谱图

Fig. 10  Infrared spectrogram map of strain after adsorption Cu²⁺

3  结论

1) 以火山岩为载体，采用接种挂膜法对BAF反应器进行优势菌种克雷伯氏杆菌挂膜，当肉眼可见火山岩滤料表面覆有白色膜状物时，挂膜完成。

2) 火山岩滤料本身对Cu²⁺不具有吸附作用；单段BAF在停留时间4 h、气水质量比3:1时，菌株对pH=3，Cu²⁺质量浓度为50 mg/L的废水处理效果最优，去除率可达89.20%；串联两段BAF处理pH=3、Cu²⁺质量浓度为100 mg/L的废水，Cu²⁺总去除率达到99.21%，出水Cu²⁺质量浓度为0.78 mg/L，达到《污水综合排放标准》二级出水水质指标。

3) 通过对生物膜中的铜回收发现铜质量分数为4.32%，富集倍数可达2.90倍；菌体处理重金属后可通过焙烧的方式回收重金属铜。

4) 通过克雷伯氏杆菌吸附重金属Cu²⁺前后的红外光谱图初步判断，克雷伯氏杆菌存在—OH，—CH，C—N，—C=O，—CH₂和—CONH₂等活性基团；细菌的—OH和—NH及—CONH₂基团以化学吸附的形式吸附Cu²⁺，而—CH，酰胺Ⅰ峰—C=O，C—O和C—N在吸附过程中主要以物理吸附为主。

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(编辑  何运斌)

收稿日期：2013-08-15；修回日期：2013-10-29

基金项目：环保部环保公益性行业科研专项资助(201209013)

通信作者：林海(1966-)，男，四川南充人，教授，博士生导师，从事水污染控制技术研究；电话：13801283734；E-mail: linhai@ces.ustb.edu.cn