高锰酸钾改性活性炭的表征及其吸附Cu²⁺的性能

丁春生，邹邦文，缪佳，诸钱芬

(浙江工业大学 建筑工程学院，浙江 杭州，310012)

摘要：为提高活性炭对废水中Cu²⁺的去除效率，用不同浓度的KMnO₄溶液，采用静置氧化/冷凝回流法对颗粒活性炭进行改性。采用BET，SEM，FT-IR和XRD等方法对改性活性炭的理化性质进行表征；探讨改性活性炭投加量、pH、吸附时间、温度对吸附Cu²⁺的影响。研究结果表明：当Cu²⁺质量浓度为20 mg/L，投加量为5 g/L时，0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC对Cu²⁺的吸附去除率分别达到84%和95%，分别是GAC的1.20和1.36倍；吸附剂在5 g/L投加量时，180 min基本达到吸附平衡；3种吸附剂对Cu²⁺的吸附，随着pH的降低而减少；温度对活性炭吸附Cu²⁺的影响相对较小。

关键词：活性炭；改性；高锰酸钾；吸附；Cu²⁺

中图分类号：X703.1            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)05-2016-07

Characterization and Cu²⁺ adsorption capability of activated carbon modified by KMnO₄

DING Chun-sheng, ZOU Bang-wen, MIAO Jia, ZHU Qian-fen

(College of Architecture and Civil Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310012, China)

Abstract: The granular activated carbon (GAC) was modified by standing oxidation/reflux condensation method using KMnO₄ solution with different concentrations in order to improve the adsorption efficiency of Cu²⁺ in wastewater. The surface characterization of modified GAC was conducted by the BET, SEM, FT-IR and XRD methods. The effects of modified GAC dosage, pH, adsorption time and temperature on Cu²⁺ adsorption efficiency were also studied. The results indicate that when the original Cu²⁺ concentration is 20 mg/L and GAC dosage is 5 g/L, the adsorption removal rates by 0.01KMnO₄-GAC and 0.03KMnO₄-GAC reach 84% and 95%, respectively, 1.20 and 1.36 times higher than that only by GAC. It is also found that the adsorption of Cu²⁺ is not saturated until 180min under the same condition. And Cu²⁺ adsorption capability by the three absorbents all decreases with the decrease of pH and the influence of temperature on Cu²⁺ adsorption is negligible.

Key words: activated carbon; modification; KMnO₄; adsorption; Cu²⁺

含铜废水主要来源于铜的冶炼、加工及电镀等生产过程^[1]。含铜废水对动物、植物和人类的危害极大, 当其质量浓度达到0.1~0.2 mg/L，即可导致鱼类死亡；用含铜废水做灌溉用水时，铜离子容易停留在植物根部，影响养分吸收，对农作物的生长不利；同时，铜元素可在生物体内富集，转化为重金属有机化合物后，这些有毒的化合物通过食物链进入人体，从而危害人体的健康^[2-3]。因此提高废水中Cu²⁺的去除效率具有现实意义。目前，含铜废水的处理工艺有化学沉淀法、电解法、反渗透法、离子交换法、离子螯合法、吸附法、生物法等^[4]。活性炭常常作为吸附剂用在水处理中，但由于活性炭的生产成本较高，再生过程复杂，限制了活性炭的广泛使用。因此如何提高其吸附容量和吸附效率、降低成本，对活性炭进行改性处理是目前研究的热点^[5-6]。活性炭的改性主要包括表面结构改性和表面化学性质改性。表面结构改性有物理法和化学法。表面化学性质改性主要有表面氧化法、表面还原法、负载原子和化合物法和酸碱改性法^[7-12]。但是目前国内外鲜有高锰酸钾改性活性炭处理含铜工业废水的研究。本研究利用高锰酸钾的氧化性对活性炭进行改性，使活性炭表面结构和表面化学性质发生改变，分析其吸附Cu²⁺的影响因素和作用机理。

1  实验

1.1  试剂、材料与仪器

实验所用试剂主要有：高锰酸钾(KMnO₄)、硝酸(HNO₃)和硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)，均为分析纯试剂。配制质量浓度为400 mg/L的Cu²⁺溶液作为储备液，试验时用去离子水进一步稀释至相应的浓度使用。

实验用活性炭为国药集团化学试剂有限公司的颗粒活性炭，木质，颗粒直径为0.3~1 mm。

实验所用仪器主要为：Quanta200型环境扫描电镜(荷兰Philips-FEI公司)；岛津原子吸收分光光度计AA-6300；ASAP2010快速比表面积与孔径分布测试仪；Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪(美国热电尼高力公司)；pH测定仪(WTWpH330i)；X’ Pert PRO型X线衍射仪(荷兰PNAlytical公司)；电热恒温鼓风干燥箱DHG-9146A型(上海精宏实验设备有限公司)；华利达HYG-II Refrigerator shaker恒温摇床；万用电热器(嘉兴市欣欣仪器设备有限公司)。

1.2  活性炭的预处理及改性

将200 g活性炭倒入1 000 mL烧杯中，用pH=6.4的去离子水反复洗，并清除表层溶液及上浮的活性炭，直至上清液清澈，且pH等于去离子水的pH为止。将洗净的活性炭放入110 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥16 h。干燥完成后，将其取出装于棕色瓶内。放入干燥器中备用(记为GAC)。

称量0.158 g和0.474 g KMnO₄分别溶于100 mL去离子水中，配成0.01 mol/L和0.03 mol/L的KMnO₄溶液。然后，分别倒入装有10 g GAC的250 mL磨口锥形瓶中，静置氧化改性10 min后，放在万用电热器上沸腾回流1 h。冷却后，用去离子水反复洗，使溶液不再浑浊且pH在6.5~7.0之间。将其放在110 ℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干16 h，干燥完成后，取出将其装于样品袋内密封保存，放于干燥器中备用(记为0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC)。

1.3  活性炭的表征方法

分别对GAC，0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄- GAC进行比表面积和孔径测定(BET)、红外光谱 (Fourier-Transform infrared，FT-IR)分析、X线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析和扫描电镜(SEM)分析。在温度77.35 K下，对活性炭样品的比表面积(S_BET)进行氮气吸附测定；在4 000~400 cm^-1范围内，进行FT-IR摄谱，研究活性炭表面的羧基(—COOH)、内酯基(—COOR)、酚羟基(—OH)、羰基(—C=O)等化学官能团；XRD用于测定活性炭表面的微晶结构变化，X线衍射分析仪的测定条件：X光管靶材，Cu靶；管电压为40 kV；管电流为40 mA；对样品表面镀金后，用SEM对活性炭的表面形态和结构特征进行观察。

1.4  Cu²⁺的吸附与平衡

(1) 将0.1~1.4 g的GAC，0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC分别加入到一系列250 mL的磨口锥形瓶中，然后向瓶内倒入质量浓度为20 mg/L的Cu²⁺溶液100 mL，则此时吸附剂的质量浓度为1~14 g/L，将锥形瓶放入恒温摇床中振荡，控制转速为130 r/min，温度为25 ℃。3 h后，取上清液测定剩余Cu²⁺浓度，根据溶液体积和金属离子浓度差计算活性炭对Cu²⁺的吸附量。考察不同吸附剂投加量对吸附Cu²⁺的影响。

(2) 将0.5 g GAC，0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄- GAC分别投加到一系列250 mL的磨口锥形瓶中，然后倒入质量浓度为20 mg/L的Cu²⁺溶液100 mL，其余条件同(1)。选取不同的时间测定剩余Cu²⁺浓度，考察不同吸附时间对活性炭吸附Cu²⁺的影响，并确定出饱和吸附时间。

(3) 将0.5 g的GAC，0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC分别投加到一系列250 mL的磨口锥形瓶中，然后倒入质量浓度为20 mg/L的Cu²⁺溶液100 mL，调节至不同的pH，其余条件同(1)。3 h后，取上清液测定剩余Cu²⁺浓度，考察pH对活性炭吸附Cu²⁺的影响。

(4) 将0.5 g的GAC，0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC分别投加到一系列250 mL的磨口锥形瓶中，然后倒入质量浓度为20 mg/L的Cu²⁺溶液100 mL，放入恒温摇床中振荡，控制转速为130 r/min，然后，设置不同的温度(10，20，30，40，50和60 ℃)。3 h后，取样测定剩余Cu²⁺浓度，考察温度对活性炭吸附Cu²⁺的影响。

2  结果与讨论

2.1  表征结果

2.1.1  比表面积、孔径和孔容测定结果

活性炭改性前后比表面积、孔径和孔容测定结果见表1。

表1　活性炭改性前后比表面积、孔径和孔容变化

Table 1  BET, average pore diameters and pore volume of active carbons

由表1可知：改性前后活性炭的孔容、孔径变化均不大；0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC的比表面积略微有些下降，分别减少了30.298 m²/g和2.971 m²/g。

2.1.2  FT-IR分析结果

图1所示为活性炭改性前后的FT-IR谱。从图1中曲线3可以看出：未改性GAC表面的官能团比较少，在1 500 cm^-1处有微弱的吸收峰，吸收峰应归因于羧基—COO—的伸缩振动^[13]或者是苯环骨架的伸缩振动^[14]。

而0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC在500~ 1 800 cm^-1有比较多的吸收峰。除了1 550 cm^-1 附近的羧基—COO—伸缩振动吸收峰外，另外，在1 750~ 1 640 cm^-1有—C=O伸缩振动吸附峰或者C=N和C=C双键特征峰，说明改性后，活性炭表面可能有醛、酮的存在；在1 140 cm^-1 附近有—C—OH 面外弯曲振动吸附峰，它表明吸附剂表面可能存在酯、醚、醇^[15]。＜1 000 cm^-1为指纹区，是各种单键伸缩振动以及含氢基团的弯曲振动吸收区。表面化学官能团作为活性中心支配了活性炭表面的化学性质^[16-17]，结果表明经过KMnO₄氧化改性后的活性炭，表面的酸性含氧官能团增加，而这些官能团是与Cu²⁺发生络合作用的主要官能团，因此官能团的增加，加强了活性炭与Cu²⁺的络合作用，一定程度上增加了Cu²⁺的吸附量。

图1  样品的FT-IR谱

Fig.1  FT-IR spectra of three adsorbents

2.1.3  XRD分析结果

吸附剂的XRD谱如图2所示。

图2  样品的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of three absorbents

由图2可知：三者在2θ=26°，2θ=43°附近都出现了类石墨微晶的特征衍射峰，这2个峰分别代表乱层石墨的(002)平面和(001)平面^[18]。GAC在2θ=26.61°处有相对尖锐的SiO₂衍射峰；而经过KMnO₄的静置氧化和回流改性，0.01KMnO₄-GAC 2个平面的衍射峰峰高增大，峰宽变窄，且SiO₂的衍射峰减弱；随着改性剂KMnO₄浓度的升高，0.03KMnO₄-GAC的类石墨微晶的特征衍射峰趋于扁平，SiO₂的衍射峰减弱明显，在2θ=20°~33°的范围内出现杂质峰。KMnO₄改性的活性炭都有衍射峰偏移的现象；在2θ=36°附近出现了新的SiO₂或者K₂SiO₃衍射峰。总的来说，改性后活性炭的乱层程度增加，类石墨微晶细化，表面原子的活泼性增强，有助于对Cu²⁺的吸附^[19]。

2.1.4  SEM分析结果

0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC的扫描电镜照片如图3和图4所示。可见：0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC的表面粗糙程度和孔结构没有大的变化，在2种吸附剂的表面生成了一些白色的结晶，可能是KOH或者K₂SiO₃。

图3  0.01KMnO4-GAC的SEM照片

Fig.3  SEM image of 0.01KMnO₄-GAC

图4  0.03KMnO4-GAC的SEM照片

Fig.4  SEM image of 0.03KMnO₄-GAC

2.2  投加量对吸附效率的影响

吸附剂投加量对Cu²⁺吸附效率的影响如图5所示。由图5可知：在一定浓度的Cu²⁺溶液中，吸附剂的浓度越低，其平衡吸附量就越大，随着吸附剂投加量的增大，平衡吸附量逐渐减少。0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC用量的变化对Cu²⁺平衡吸附量的影响较GAC更为明显。这主要因为吸附剂的用量越少，单位质量吸附剂所包围的Cu²⁺就越多，吸附传质动力越大，Cu²⁺就越容易与吸附剂上的活性位点结合而被吸附，平衡吸附量就越高^[20]。由图5还可以看出：当投加量＜7 g/L，0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄- GAC的平衡吸附量明显比GAC的高。

而吸附剂的适量增加有助于Cu²⁺去除率的提高，随着投加量增加，GAC对Cu²⁺的吸附增加缓慢，5 g/L的投加量下，吸附去除率为70%，投加量达到 8 g/L时，吸附去除率为91%，之后一直保持在90%以上的去除率。而0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC，吸附剂投加量从0增至5 g/L，对Cu²⁺的吸附急剧增加，投加量为5 g/L时0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄- GAC的吸附去除率分别达到了84%和95%，是GAC在5 g/L投加量下吸附去除率的1.20和1.36倍；投加量从7 g/L开始，两者对Cu²⁺吸附去除率一直保持在96%~99%的范围内。

图5  投加量对吸附效率的影响

Fig.5  Effect of dosage on adsorption of Cu²⁺

因此，对于质量浓度为20 mg/L的Cu²⁺溶液，达到90%以上的吸附去除率，GAC需投加8 g/L，而0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC只需投加6 g/L和5 g/L，较GAC减少了2 g/L和3 g/L。由此可以确定0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC的最佳投加量为6 g/L和5 g/L，而活性炭为8 g/L。

2.3  pH对吸附效率的影响

吸附剂投加量取5 g/L(为0.03KMnO₄-GAC的最佳投加量)，分别调节pH为2.61，3.05，3.50，4.01，4.60，4.97，5.35，5.88，6.24，6.55，取样测定剩余Cu²⁺浓度，结果如图6所示。

在水溶液中，铜离子发生的反应有水解、沉淀、配位和氧化还原反应等^[21]。水合铜离子[Cu(H₂O)₆]²⁺呈蓝色，它在水中的水解程度不大，水解时生成[Cu₂(OH)₂]²⁺：

2Cu²⁺+2H₂O=[Cu₂(OH)₂]²⁺+2H⁺，

在Cu²⁺的溶液中加入适量的碱，析出浅蓝色氢氧化铜沉淀：

Cu²⁺+2OH^-=Cu(OH)₂(s)

所以，在进行pH对吸附效率的影响试验时，不考虑沉淀，只考察在酸性条件下，吸附剂对Cu²⁺的吸附量的变化。

图6  溶液pH对Cu²⁺吸附的影响

Fig.6  Effect of pH on adsorption of Cu²⁺

从图6可以看出：吸附剂对Cu²⁺的吸附量总体趋势随着pH的升高而升高。三者在pH 2.61~3.50的范围内，吸附量增加较快；pH＞3.50，对Cu²⁺的吸附增加缓慢，基本保持一个动态稳定的状态。GAC在pH 6.55处吸附量最大，为38 μmol/g；0.01KMnO₄-GAC在pH 5.35处吸附量最大，为50 μmol/g；0.03KMnO₄- GAC在pH 4.97处吸附量最大，为61 μmol/g。pH＞3.50，GAC，0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC三者的吸附量分别维持在30~39，41~51，52~62 μmol/g。

结果表明：在pH较低时，溶液中H⁺浓度比较高，与Cu²⁺竞争吸附活性位点，吸附剂表面部分官能团的质子化程度提高^[22]；活性炭表面所提供的吸附活性位点被氢离子或水合氢离子占据；同时由于同电荷的斥力作用阻碍金属离子对活性炭的靠近，使得活性炭的吸附能力较弱，因此，Cu²⁺不易被吸附。另一方面，随着pH的降低，溶液中增加的H⁺使得上述水解反应往左边进行，一定程度上增加了Cu²⁺的浓度。两方面的综合作用使得在低pH下，吸附量降低。反之，当pH逐渐增大时，H⁺的浓度降低，Cu²⁺的吸附量随之增大。所以在酸性范围内，增大pH对Cu²⁺的吸附有利。而当pH＞5.35时，平衡吸附量又略有下降，主要是因为此时铜离子在溶液中以Cu²⁺和[Cu₂(OH)₂]²⁺两种形式存在^[21]，而后者不易被活性炭吸附，因此实际以Cu²⁺形式存在的离子浓度减少了，其吸附量也就下降。

2.4  吸附时间对吸附效率的影响

Cu²⁺初始质量浓度为20 mg/L，吸附剂投加量取5 g/L(0.03KMnO₄-GAC的最佳投加量)，在不同时间取样测定剩余Cu²⁺浓度，结果如图7所示。

图7  时间对Cu²⁺吸附的影响

Fig.7  Effect of time on adsorption of Cu²⁺

由图7可以看出：吸附剂对Cu²⁺的吸附过程大致分3个阶段：快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段。吸附时间在0~60 min内，由于3种吸附剂表面的活性位点多，溶液中的Cu²⁺浓度相对较高，吸附传质动力大^[22]，因此在此阶段表现为快速吸附，3种吸附剂的吸附量分别从0快速增至26，37，42 μmol/g；随着时间的延伸，在60~180 min阶段吸附剂表面的吸附位还没有完全饱和，吸附表现为慢速增加，180 min时三者对Cu²⁺的吸附量分别为38，49，49 μmol/g。180 min以后Cu²⁺吸附量略有增加，对Cu²⁺的吸附基本处于动态平衡，吸附剂表面基本达到了一个吸附和解析的平衡状态，所以吸附量基本保持稳定。此时，吸附量达到最大。因此确定最短吸附平衡时间为3 h。

2.5  温度对吸附效率的影响

温度对Cu²⁺的吸附影响见图8。

总体上看，3种吸附剂吸附Cu²⁺基本不受温度的影响，随着温度的升高，三者对Cu²⁺的吸附量整体上趋于平稳。0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC对Cu²⁺的吸附量分别保持在42~54，45~56 μmol/g；当温度为50 ℃时，三者对Cu²⁺的吸附量均达到最大，分别为44，53和55 μmol/g。而温度对GAC的影响较前两者稍大，Cu²⁺吸附量在31~44 μmol/g；当温度为20 ℃时，吸附量最小为31 μmol/g。 由此可知，温度对3种吸附剂吸附Cu²⁺的影响不大。

2.6  吸附机理初探

活性炭对重金属离子的吸附分为物理吸附和化学吸附两种，物理吸附主要靠比表面能来实现，受比表面积的影响很大。活性炭化学吸附则取决于吸附剂的活性位的含量，活性位越多，其吸附量也越大^[23]。经测试后发现，改性后吸附剂的比表面积并没有提高，反而降低了。因此，可以推测吸附过程并不是单纯的表面物理吸附，可能发生了化学扩散和吸附作用，且化学吸附在该过程中将起主要作用^[24]。

图8  温度对Cu²⁺的吸附影响

Fig.8  Effect of temperature on adsorption of Cu²⁺

通过SEM扫描分析，改性后吸附剂表面生成了白色结晶，而FTIR图谱分析，改性后吸附剂的表面产生了比较多的酸性含氧官能团，而这些官能团主要是羧基—COO—，羰基—C=O，羟基—C—OH，结合XRD谱，可以推测吸附剂表面生成的化合物有可能是KOH或者K₂SiO₃。因此，可以推断吸附剂的吸附一方面是由于表面能而产生的物理吸附，另一方面是重金属离子直接与表面的含氧酸性官能团发生络合作用或者与表面附着的KOH或K₂SiO₃发生离子交换作用。从而使得改性后，吸附剂的平衡吸附量明显   增加。

3  结论

(1) 为了使质量浓度为20 mg/L的Cu²⁺溶液，达到90%以上的吸附去除率，GAC的最佳投加量为8 g/L，而0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄-GAC只需投加6 g/L和5 g/L，比GAC减少了2 g/L和3 g/L，当投加量均为5 g/L时0.01KMnO₄-GAC和0.03KMnO₄- GAC的吸附去除率分别达到了84%和95%，是GAC的1.20和1.36倍。

(2) 吸附剂对Cu²⁺的吸附过程大致分3个阶段：快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段。60 min之前是快速阶段，60~180 min是慢速阶段，180 min之后吸附剂表面达到了一个吸附和解析的平衡状态，确定吸附平衡时间为3 h。

(3) 在酸性范围内，增大pH有利于Cu²⁺的吸附。

(4) Cu²⁺的吸附受温度影响不大，对Cu²⁺的吸附去除可以在室温条件下进行。

(5) 根据表征结果推断KMnO₄改性后的活性炭吸附一方面是由于表面能而产生的物理吸附，另一方面是重金属离子直接与表面的含氧酸性官能团发生络合作用或者与表面附着的KOH或K₂SiO₃ 发生离子交换作用，使得平衡吸附量明显增加，吸附去除率显著   提高。

参考文献：

[1] 雷兆武, 孙颖. 含铜废水处理技术现状[J]. 中国环境管理干部学院学报, 2009, 19(1): 61-63.

[1]LEI Zhao-wu, SUN Ying. The current state of the technology treating wastewater containing copper[J]. Journal of Environmental Management College of China, 2009, 19(1): 61-63.

[2] 郭仁东, 吴昊, 张晓颖. 高浓度含铜废水处理方法的研究[J]. 当代化工, 2004, 33(5): 280-281.
GUO Ren-dong, WU Hao, ZHANG Xiao-ying. Research of treatment method to high thickness containing copper ion wastewater[J]. Contemporary Chemical Industry, 2004, 33(5): 280-281.

[3] 徐新阳, 尚·阿嘎布. 矿山酸性含铜废水的处理研究[J]. 金属矿山, 2006, 365(11): 76-78.
XU Xin-yang, Shane A. Research on treatment of copper-containing mine acid water[J]. Metal Mine, 2006, 365(11): 76-78.

[4] 李博, 刘述平. 含铜废水的处理技术及研究进展[J]. 矿产综合利用, 2008, 10(5): 33-37.
LI BO, LIU Shu-ping. The technologies for treating wastewater containing copper and research progress[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2008, 10(5): 33-37.

[5] 张跃东. 活性炭吸附法在工业废水处理中的应用[J]. 河北化工, 2001, 34(6): 74-76.
ZHANG Yue-dong. Application of active carbon adsorption method in treating industrial wastewater[J]. Hebei Chemical Engineering and Industry, 2001, 34(6): 74-76.

[6] 李凤镱, 谭君山. 活性炭吸附法处理染料废水研究的进展概况[J]. 广州环境科学, 2010, 25(1): 5-8.
LI Feng-yi, TAN Jun-shan. Development in research on dye wastewater treatment with activated carbon[J]. Guangzhou Environmental Sciences, 2010, 25(1): 5-8.

[7] 杨金辉, 王劲松, 周书葵, 等. 活性炭改性方法的研究进展[J]. 湖南科技学院学报, 2010, 31(4): 90-93.
YANG Jin-hui, WANG Jin-song, ZHOU Shu-kui, et al. The research progress on modification of activated carbon[J]. Journal of Hunan University of Science and Engineering, 2010, 31(4): 90-93.

[8] 韩严和, 全燮, 薛大明, 等. 活性炭改性研究进展[J]. 环境污染治理技术与设备, 2003, 4(1): 33-37.
HAN Yan-he, QUAN Xie, XUE Da-ming, et al. Advance of research on modified activated carbon[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2003, 4(1): 33-37.

[9] Chen J P, Wu S N. Acid/base-treated activated carbon: characterization of functional groups and metal adsorptive properties[J]. Langmuir, 2004, 20(6): 2033-2242.

[10] Chen J P, Wu S N, Chong K H. Surface modification of a granular activated carbon by citric acid for enhancement of copper adsorption[J]. Carbon, 2003, 41: 1979-1986.

[11] 王鹏, 张海禄. 表面化学改性吸附用活性炭的研究进展[J]. 炭素技术, 2003(3): 23-28.
WANG Peng, ZHANG Hai-lu. Progress in surface chemical modification of activated carbon for absorption[J]. Carbon Techniques, 2003(3): 23-28.

[12] 陈孝云, 林秀兰, 魏起华, 等. 活性炭表面化学改性及应用研究进展[J]. 科学技术与工程, 2008, 19(8): 5463-5467.
CHEN Xiao-yun, LIN Xiu-lan, WEI Qi-hua, et al. Development of the surface chemical modification of the activated carbon and its applications[J]. Science Technology and Engineering, 2008, 19(8): 5463-5467.

[13] 李善评, 李冲, 连军锋, 等. 活性炭纤维的改性及其表面特性对挂膜启动的影响[J]. 水处理技术, 2009, 35(8): 80-83.
LI Shan-ping, LI Chong, LIAN Jun-feng, et al. Modification of activated carbon fiber and effect of its surface characteristics[J]. Technology of Water Treatment, 2009, 35(8): 80-83.

[14] 谢志刚, 吉芳英, 邱雪敏, 等. 柑橘皮中孔活性炭的制备及性能表征[J]. 功能材料, 2009, 40(4): 645-649.
XIE Zhi-gang, JI Fang-ying, QIU Xue-min, et al. Preparation and characterization of mesoporous activated carbon from orange peel[J]. Journal of Functional Material, 2009, 40(4): 645-649.

[15] 高龙兰, 刘玉环, 罗爱香, 等. KOH微波活化法处理竹炭的研究[J]. 林产化学与工业, 2009, 29(1): 91-94.
GAO Long-lan, LIU Yu-huan, LUO Ai-xiang, et al. Study on activation of bamboo charcoal by KOH-microwave method[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2009, 29(1): 91-94.

[16] 范延臻, 王宝贞. 活性炭表面化学[J]. 煤炭转化, 2000, 23(4): 26-30.
FAN Yan-zhen, WANG Bao-zhen. Surface chemistry of activated carbon[J]. Coal Conversion, 2000, 23(4): 26-30.

[17] 刘守新, 隋淑娟, 孙承林. 臭氧化对活性炭表面化学结构及Cr⁶⁺吸附性质的影响[J]. 林产化学与工业, 2006, 26(1): 33-36.
LIU Shou-xin, SUI Shu-juan, SUN Cheng-lin. Effects of ozone treatment on surface characteristics and Cr⁶⁺ adsorption capacity of activated carbon[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2006, 26(1): 33-36.

[18] 崔静, 李家俊, 赵乃勤, 等. 以除尘灰分离碳粉制备活性炭的新方法研究[J]. 离子交换与吸附, 2006, 22(1): 25-32.
CUI Jing, LI Jia-jun, ZHAO Nai-qin, et al. A study on the new way to prepare activated carbons from fly ash[J]. Ion Exchange and Adsorption, 2006, 22(1): 25-32.

[19] 吴明铂, 查庆芳, 邱介山, 等. PAN活性炭纤维表面结构[J]. 大连理工大学学报, 2003, 43(5): 591-594.
WU Ming-bo, ZHA Qing-fang, QIU Jie-shan, et al. Surface structure of polyacrylon itrile active carbon fiber[J]. Journal of Dalian University of Technology, 2003, 43(5): 591-594.

[20] 周维芝, 李伟伟, 张玉忠, 等. 深海适冷菌 Pseudoalteromonas sp. SM9913 胞外多糖对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附性能研究[J]. 环境科学, 2009, 30(1): 200-205.
ZHOU Wei-zhi, LI Wei-wei, ZHANG Yu-zhong, et al. Biosorption of Pb²⁺ and Cu²⁺ by an exopolysaccharide from the deep-sea psychrophilic bacterium pseudoalteromonas sp. SM9913[J]. Environmental Science, 2009, 30(1): 200-205.

[21] 张克荣, 张瑶, 李崇福, 等. 活性炭直接吸附铜铁锰锌离子的机理[J]. 中国卫生检查杂志, 1994, 4(6): 327-331.
ZHANG Ke-rong, ZHANG Yao, LI Chong-fu, et al. The mechanism of metal ions onto activated carbon particles[J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 1994, 4(6): 327-331.

[22] 韩润平, 邹卫华, 张敬华, 等. 谷壳的差热红外扫描电镜分析及对铜铅离子的生物吸附研究[J]. 环境科学学报, 2006, 26(1): 32-39.
HAN Run-ping, ZOU Wei-hua, ZHANG Jing-hua, et al. Characterization of chaff and biosorption of copper and lead ions from aqueous solution[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2006, 26(1): 32-39.

[23] 郑水林. 粉体表面改性[M]. 北京: 中国建材工业出版社, 1995: 24-25.
ZHENG Shui-lin. Surface-modification techniques of powder[M]. Beijing: China Architecture and Building Press, 1995: 24-25.

[24] 卢欢亮, 王伟, 郭玉文. 钙基吸附剂吸附氯化镉的微观形态及机理初探[J]. 环境科学研究, 2008, 21(5): 55-59.
LU Huan-liang, WANG Wei, GUO Yu-wen. Microstructure and adsorption mechanism of CdCl₂ over calmium-based adsorbent[J]. Research of Environmental Sciences, 2008, 21(5): 55-59.

(编辑 杨幼平)

收稿日期：2011-08-09；修回日期：2011-10-15

基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(Y5110339)

通信作者：丁春生(1965-)，男，安徽怀宁人，教授，从事水污染控制理论与技术研究；电话：13958056597；E-mail: dingcs99@163.com