微量Cr、 Mn、 Ti、 Zr细化7A55铝合金铸锭组织的效果与机理
贺永东, 张新明
(中南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410083)
摘 要: 采用光学显微镜、 扫描电镜及能谱分析术研究了复合添加微量Cr 、 Mn 、 Ti 、 Zr细化7A55合金铸锭组织的效果和机理。 结果表明: 复合添加0.04%Ti+0.17% Zr能在一定程度上细化7A55合金铸锭组织, 复合添加0.20%Cr+0.20% Mn+0.03% Ti能够显著细化铸锭组织, 其细化机理为含有Cr 、 Mn的原子团簇作为Al3Ti形核的基底促使α-Al成核; 复合添加微量0.04%Cr+0.04% Mn+0.03% Ti+0.18%Zr产生了极强烈的晶粒细化效果, 其细化机理为含有Cr 、 Mn的原子团簇作为Al3Ti、 Al3Zr共同形核的基底使Al3 (TixZr1-x)形核, Al3 (TixZr1-x)使α-Al形核。 随着Cr 、 Mn含量增加, 铸锭晶粒向枝晶化、 粗大化方向发展。
关键词: 7A55铝合金; 微量元素; 晶粒细化; 形核 中图分类号: TG111.7
文献标识码: A
Refinement mechanism of trace Cr, Mn, Ti and Zr as cast 7A55 alloys
HE Yong-dong, ZHANG Xin-ming
(School of Materials Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The grain refinement effect and mechanism by addition of trace Cr, Mn, Ti and Zr in 7A55 cast alloy were studied by optical microscopy, scanning electron microscopy and energy dispersive spectrum(EDS). The results show that adding 0.04%Ti and 0.17%Zr can refine the grain to a certain degree. Joint addition of 0.20%Cr, 0.20%Mn and 0.03%Ti has strong grain refinement effect. The refinement mechanism is that atom clusters containing minor Cr and Mn act as substrate of Al3Ti particle, which nucleate α-Al. With joint addition of 0.04%Cr, 0.04%Mn, 0.03%Ti and 0.18%Zr, a remarkable grain refinement and a fine equiaxed grains are obtained. The refinement mechanism is that atom clusters containing trace Cr and Mn nucleate Al3Ti particles which nucleates Al3 (TixZr1-x), then nucleates α-Al. With increasing content of Cr and Mn in the alloy, the grains become coarse and dendritic.
Key words: 7A55 aluminium alloy; trace elements; grain refinement; nucleation
超高强Al-Zn-Mg-Cu合金因合金化程度高、 易产生枝晶偏析、 晶界共晶组织粗大, 导致熔铸成型困难、 热轧开坯易开裂。 添加微量元素细化合金的铸锭组织, 能够显著提高合金的强度、 断裂韧性, 改善合金的加工成型性能[1-4]。 一般认为, 铝合金中加入Al-Ti-B能够细化铸锭、 焊缝的晶粒组织, 减小开裂倾向, 提高合金的力学性能。 Cr、 Mn能够阻碍再结晶的形核和长大, 对合金有一定的强化作用, 此外, Mn 能减小Fe的有害影响, Cr能改善合金的韧性、 降低应力腐蚀开裂的敏感性, 但增加合金淬火敏感性。 Zr的主要作用是抑制合金再结晶的形核和长大, 提高合金强度、 韧性及抗应力腐蚀开裂敏感性。 由于Zr可改善Al-Zn-Mg-Cu合金淬火敏感性, 常用Zr代替Cr、 Mn抑制再结晶组织形核、 长大过程[5-10]。 有关添加Cr、 Mn 、 Ti 、 Zr有以下两条重要结论: 一是添加Cr 、 Mn 、 Zr均能显著地抑制再结晶形核和晶粒长大, 提高合金强度, 未见对铸锭组织有细化作用的研究或报道; 二是添加Cr 、 Zr均能使Al-Ti-B细化剂中毒。 但国内外尚未见相关的研究报道。 本文作者通过研究复合添加微量的Cr 、 Mn 、 Ti 、 Zr对Al-8.2Zn-2.1Mg-2.3Cu合金铸锭组织的晶粒细化作用, 探讨微量Cr 、 Mn 、 Ti 、 Zr对7A55铝合金铸锭组织的细化机理。
1 实验
以纯度为99.85%的一级工业纯铝、 纯铜(99.99%)、 纯锌(99.92%)、 纯镁(99.90%)和Al-5%Cr、 Al-5%Mn、 Cu-10%Zr、 Al-5%Ti-B中间合金为原料, 配制了9种不同微量元素的7A55合金, 化学成分在LEEMAN SPEC-E型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测试, 见表1。 合金的熔炼在石墨坩埚电阻炉中进行, 熔化温度770~790℃, 铸造温度710~720℃, 除气剂采用C2Cl6, 在铜模中铸造。 金相样品分两组: 一组样品经电解抛光后阳极覆膜, 在光学显微镜下观测合金的晶粒度; 另一组样品经Kellers试剂腐蚀后, 在光学显微镜和扫描电镜下观察第二相形貌、 分布并采用能谱仪定量分析第二相成分。
2 实验结果
2.1 合金的铸态晶粒组织
图1所示为实验合金铸态试样经电解抛光阳极覆膜后的显微组织。 比较图1(a)和1(b)可知, 7A55合金枝晶偏析非常严重, 枝晶网胞粗大。 合金中复合添加0.04%Ti和0.17%锆后枝晶间距明显减小, 晶粒由添加前的180~300μm减小到80~130μm(见图1(a), 1(b))。 复合添加0.20%Cr+0.20%Mn+0.04%Ti, 铸锭中出现明显的等轴晶组织, 平均晶粒尺寸减小到45~80μm(见图1(c))。 图1(d)和1(e)所示分别为复合添加 0.04%Cr+0.04%Mn+0.03%Ti+0.18%Zr和0.20%Cr+0.20%Mn+0.03%Ti+0.17%Zr细化剂后的组织, 由图可见, 两者细化效果相近, 为均匀、 细小的等轴晶组织, 枝晶偏析几乎完全消除, 平均晶粒尺寸为10~20μm, 表明复合添加微量的Cr、 Mn、 Ti、 Zr具有极强的晶粒细化作用, 但继续增加Cr和Mn的含量晶粒又增大。 图1(f)所示为复合添加0.30%Cr+0.30%Mn+0.03%Ti+0.18%Zr, 铸锭组织中枝晶明显增多, 晶粒明显粗化, 平均晶粒尺寸达到45~80μm。 可见, 在7A55合金中, 复合添加Ti、 Zr能在一定程度上细化铸锭组织。 复合添加Cr 、 Mn 、 Ti出现明显的等轴晶组织, 细化效果十分显著。 复合添加微量Cr 、 Mn 、 Ti 、 Zr 产生极为强烈的晶粒细化效果, 铸锭组织为均匀、 细小的等轴晶组织。 随着Cr 、 Mn含量由0.04%上升到0.20%, 铸锭组织仍为均匀、 细小的等轴晶组织, 细化效果并未加强。 当Cr 、 Mn含量由0.20%上升到0.30%时, 铸锭中重新出现枝晶组织, 晶粒组织粗化, 细化效果减弱。
表1 合金的化学成分
Table 1 Chemical composition of alloys(mass fraction, %)
图1 铸态合金的微观组织
Fig.1 Microstructures of 7A55 cast alloys
图2所示为实验合金的光学显微组织。 由图可知, 在图2(a)所示合金的晶粒内部和晶界上分布着大量的球形的第二相颗粒; 图2(b)和2(c)所示合金晶粒内和晶界上未见明显的一次晶金属化合物。 图2(d)所示合金晶粒内出现直径8~10μm的初生组织。 表明添加微量Cr 、 Mn 、 Ti、 Zr具有较好的强化固溶作用[11]。 随Cr 、 Mn含量的增加则会在晶内析出粗大的初晶组织。
2.2 合金的SEM微观组织观察
图3所示为3号合金铸态微观组织。 可见, 晶内、 晶界有大量第二相粒子, 能谱分析发现: 晶内的块状析出相A中含微量的Ti、 Zr(见表2), 该相应该为α(Al)形核的晶核。 B粒子为晶界上Ti、 Zr偏聚区(见图3(d)), 表明Ti的细化效果受到抑制, 偏聚的Ti、 Zr对晶粒细化和再结晶的抑制能力大大降低。 C粒子的能谱分析发现该相由Al、 Zn、
图2 Keller试剂腐蚀后的铸态合金微观组织
Fig.2 Microstructures of 7A55 cast alloys corroded by Kellers
表2 微观组织的化学组成
Table 2 Chemical composition of particles(mole fraction, %)
Mg、 Cu 4种元素组成(见图3(d)), 该粒子为一次晶金属化合物η相。 η相是典型的拉维斯六角晶格, 空间群为D46h-P63/mmc, 晶格常数a为(5.16~5.22)×10-10 m, c为(8.49~8.55)×10-10 m, 晶格常数的变化与成分、 形成方式有关[6]。 η相为典型的易溶相, 淬火效果十分显著, 由于熔点较低, 它不可能作为结晶领先相析出和形核。
图4所示为复合添加0.20%Cr+0.20%Mn+0.04%Ti合金铸态微观组织, 晶界存在骨骼状MgZn2, 晶内存在白色析出相, 能谱分析发现(见图4(b)): 白色相由Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Zn元素组成, 线扫描分析表明: 该相中心钛的含量最高(见图4(c)), 并含有一定量的Cr、 Mn, 该相为α(Al)结晶形核的Ti3Al粒子。
图5所示为复合添加0.20%Cr+0.25%Mn+0.04%Ti+0.17%Zr合金的铸态微观组织。 晶内存在球形的新生相, 由图5(a)可以看出, 该相为层状复合结构。 采用能谱分析发现该相由Al、 Zn、 Ti和Zr 4种元素组成(图5(b)), 进一步利用线扫描分析发现(图5(c)), 球形相内Ti、 Zr分布总量是均衡的, 但呈现出Ti高则Zr低、 Zr高则Ti低的规律, 表明该相为多重复合结构, 面扫描分析发现该相中心部位为Ti, 该相的结构组成应该为: 以Al3Ti为形核核心, 外层包覆一层Al3Zr, Al3Zr的外层为Al3Ti壳层, 依次类推, 形成多重复合结构的Al3(Ti, Zr)。 面扫描分析结果显示Ti、 Zr在
图3 Al-Zn-Mg-Cu-0.04Ti-0.15Zr合金中第二相粒子的分布与形貌
Fig.3 Second phases and EDS pattern of Al-Zn-Mg-Cu-0.04Ti-0.15Zr cast alloys
图4 铸态Al-Zn-Mg-Cu-0.20Cr-0.20Mn-0.03Ti合金第二相的扫描电镜像和能谱
Fig.4 SEM images of second phases and EDS pattern of Al-Zn-Mg-Cu-0.20Cr-0.20Mn-0.03Ti cast alloys
图5 铸态Al-Zn-Mg-Cu-0.20Cr-0.20Mn-0.03Ti-0.17Zr合金第二相的扫描电镜像和能谱
Fig.5 SEM images of second phases and EDS pattern of Al-Zn-Mg-Cu-0.20Cr-0.20Mn-0.03Ti-0.17Zr cast alloys
晶内、 晶界的分布是相对均匀的, 但在非均质形核核心及部分晶界仍存在着Ti、 Zr明显的富集现象。
3 分析与讨论
众所周知, 钛对铝合金晶粒的细化机理是由于Ti Al3在TiB2、 TiC2表面析出, 形成了一个薄薄的壳层, α(Al)通过此壳层成核[12, 13]。 锆对铝合金的细化机理随锆含量的变化有所不同, 锆含量较低时, 主要是锆与群聚的原子团相互作用, 形成稳定的原子群, 最终发展为晶核。 锆含量较高时, 则是通过包晶反应使α(Al)成核。 向铝熔体中复合添加钛和锆, 对两种元素在铝熔体中的存在形式、 分布状况, 所形成的铝化物的形态、 弥散度等均产生影响, 影响细化效果。 作为铝形核剂的性能, 当溶剂与溶质尺寸比例接近于1时, 晶体良好有序排列的机率大大提高, 能获得有效的晶粒细化效果, 明显的失配则会妨碍原子在晶面上生长。 复合添加钛和锆, 由于锆原子失配妨碍Ti Al3在TiB2表面堆砌, 作为形核“基底”的TiB2粒子被α(Al)枝晶推向晶粒的边界, 晶界上富集的钛和锆只能有限地阻碍α(Al)长大, 对α(Al)形核不能发挥作用(见图3)。 因此, 锆的存在导致钛变质剂部分中毒, 影响细化剂的细化效能。
在铝熔体凝固过程中, 形核的关键是获得与晶核润湿角非常小的形核“基底”, 即与晶核有相似的原子结构和键型的原子团簇。 熔体微观成分和微观结构的不均匀性, 为形成这种稳定的原子团簇创造了条件, 团簇内的原子依靠一定的化学键相互作用, 空间上形成一定的有序结构[14, 15]。 同属过渡元素的铬、 锰因d电子层未充满而与铝有较强的亲和力, 易于进入因能量起伏和结构起伏所形成的原子团簇中。 含有铬和锰的原子团簇结构更稳定、 更容易长大, 当低于液相线温度时, 它们能够作为有效的形核“基底”阻止Ti Al3溶解, 促使铝熔体中的钛原子在“基底”表面析出, 析出的Ti Al3通过包晶反应使α(Al)成核, 超过临界尺寸的原子团可以直接作为形核核心, 细化合金的铸锭组织, Ti Al3形核模型见图6。 复合添加Cr、 Mn、 Ti时有TiB2、 含有Cr、 Mn的原子团簇两种形核“基底”参与细化过程, 因而细化效果显著。
复合添加钛锆时对细化效果有不良的影响[16], 但复合添加铬、 锰、 钛、 锆反而具有极其强烈的晶粒细化效果。 TiB2是一种熔点高、 在高温铝熔体中性能稳定的铝化物, 与周围的α(Al)无界面共格关系, 本身不能使α(Al)形核, 作为Ti Al3形核的“基底”存在于铝熔体中。 锆的加入部分阻断了TiB2作为形核“基底”的效能[17], Ti Al3因失去与TiB2结合的机会导致细化能力减弱。 加入铬和锰后, 铬、 锰进入铝熔体既有的原子团簇中, 促使其稳定地长大, 形成新的形核“基底”。 与TiB2不同的是, 含有铬和锰的原子团簇与周围的α(Al)是完全共格的, 这种界面共格的原子基团作为Al3Ti、 Al3Zr共同形核的“基底”取代了TiB2, 从而改变了铝熔体的细化机理。 在非均质形核过程中, Ti Al3通过共格的原子团簇形核, Al3(Ti, Zr)通过Al3Ti形核, α(Al)通过Al3(Ti, Zr)形核。 Al3(Ti, Zr)形核模型见图7。 完全共格的形核“基底”使锆参与了细化过程, 细化效果得到极大的加强。 从动力学的角度讲, 微量的铬、 锰改善了液态铝和固态Al3Ti、 Al3Zr 、 Al3(Ti, Zr)之间的界面性能, 降低了表面张力, 对加速Ti、 Zr质点非均质形核, 抑制形核质点长大, 起到了有益的作用。
图6 Al3Ti形核模型示意图
Fig.6 Model of Al3Ti nucleation
复合添加铬、 锰、 钛、 锆对铝熔体的凝固过程产生重要影响。 结晶过程中的“固-液”界面为“粗糙型”界面, 在由液相过渡到固相的若干层原子层中, 仅有部分的原子位置为固相原子所占据, 在“固-液”界面上形成很多“晶胚”, “晶胚”是否继续向熔体中生长决定枝晶形貌和晶粒度大小。 铬、 锰均能极大地增加固溶体的过饱和度, 降低结晶前沿液相中的成分过冷, 使结晶界面上的“晶胚”有可能向液相中继续生长。 这就是铬、 锰添加量过高时, 铸锭组织出现枝晶化、 粗大化的原因。 过量的铬、 锰还能形成Al(CrMnTi)、 Al(FeCrMnSi)等粗大的一次晶金属化合物(见图2(d)), 作为形核质点时也使铸锭组织粗化, 这也是铬、 锰含量较高的合金铸锭组织很难细化的原因。
可见, 添加Cr、 Mn、 Ti时有TiB2、 含有Cr、 Mn的原子团簇两种形核“基底”参与细化过程, 因而细化效果显著。 复合添加铬、 锰、 钛、 锆时, 铬、 锰进入铝熔体中因能量起伏、 结构起伏所形成的原子团簇中, 促使原子团长大, 并形成与α(Al)完全共格的形核“基底”取代了TiB2, 从而改变了细化机理, 使锆参与了细化过程, 细化效果增强。 铬、 锰含量过高时, 结晶前沿液相中的成分过冷降低, 界面上的“晶胚”得以继续生长, 铸锭组织出现枝晶化、 粗大化。
图7 Al3(Ti, Zr)形核模型示意图
Fig.7 Model of Al3TiZr nucleation
4 结论
1) 复合添加0.04%Ti+0.15%Zr, 能明显减小铸锭组织的枝晶间距, 并在一定程度上细化合金的晶粒组织。 细化效果不佳可能与Zr原子失配妨碍TiAl3在TiB2表面堆砌有关。
2) 复合添加微量Cr 、 Mn 、 Ti 能够显著地细化铸锭晶粒组织, 铸锭组织为等轴晶。 细化机理为: 含有铬和锰的原子团簇作为有效的形核“基底”阻止Ti Al3溶解, 促使铝熔体中的钛原子在“基底”表面析出, 析出的Ti Al3通过包晶反应使α(Al)成核, 超过临界尺寸的原子团直接参与形核。
3) 复合添加微量Cr 、 Mn 、 Ti 、 Zr具有强烈的晶粒细化作用, 铸锭组织为均匀、 细小的等轴晶。 细化机理为: 与α(Al)完全共格的含有铬、 锰的原子团簇, 作为Al3Ti、 Al3Zr共同形核的“基底”取代了TiB2, 使钛、 锆共同参与了细化过程。 在非均质形核过程中, Al3Ti通过共格的原子团簇形核, Al3(Ti, Zr)通过Al3Ti形核, α(Al)通过Al3(Ti, Zr)形核。
4) 铬、 锰含量达到0.3%以上时, 结晶前沿液相中的成分过冷降低, 界面上的“晶胚”得以继续向熔体中生长, 铸锭出现枝晶化、 粗大化组织。
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(编辑陈爱华)
基金项目: 国家重大基础研究发展规划资助项目(2005CB623706)
收稿日期: 2005-04-18; 修订日期: 2005-07-04
作者简介: 贺永东(1966-), 男, 高级工程师, 博士
通讯作者: 贺永东, 博士; 电话: 0731-8830265
