简介概要

硅镁型红土镍矿球团焙烧固结机制研究

来源期刊：稀有金属2011年第6期

论文作者：潘成白晨光吕学伟胡途黄小波

文章页码：916 - 921

关键词：红土镍矿;球团焙烧;固结机制;抗压强度;落下强度;

摘要：针对红土镍矿在焙烧过程中物相转变及固结机制问题,对原矿进行了化学成分、X射线衍射(XRD)分析,得知红土镍矿主要以Fe2O3和单斜形蛇纹石矿物为主,另外含有部分十字沸石和利蛇纹石;通过热重(TG)、差热(DTA)测试,得到了在焙烧过程中,自然水、结晶水及羟基分别在195,293和612℃被脱除,在830℃时,部分硅酸盐发生物相转变;并用Factsage软件对红土矿在加热过程中液相的产生量进行了理论计算,当焙烧温度为1220℃时红土矿球团开始产生液相。在实验室中,利用箱式电阻炉进行球团焙烧实验,结果表明,焙烧球团的抗压强度和落下强度随着焙烧温度和时间的增加而增大,焙烧温度低于1200℃时,球团依靠固相反应和再结晶固结,抗压强度及落下强度较低;焙烧温度达到1300℃时,红土矿会产生34%的液相,冷却后使球团固结,抗压强度和落下强度大大增加;当焙烧温度一定时,球团抗压强度和落下强度随焙烧时间的延长而增加,但是球团的强度增加幅度较小。

稀有金属 2011,35(06),916-921

硅镁型红土镍矿球团焙烧固结机制研究

潘成白晨光吕学伟胡途黄小波

重庆大学材料科学与工程学院

摘要：

针对红土镍矿在焙烧过程中物相转变及固结机制问题,对原矿进行了化学成分、X射线衍射(XRD)分析,得知红土镍矿主要以Fe2O3和单斜形蛇纹石矿物为主,另外含有部分十字沸石和利蛇纹石;通过热重(TG)、差热(DTA)测试,得到了在焙烧过程中,自然水、结晶水及羟基分别在195,293和612℃被脱除,在830℃时,部分硅酸盐发生物相转变;并用Factsage软件对红土矿在加热过程中液相的产生量进行了理论计算,当焙烧温度为1220℃时红土矿球团开始产生液相。在实验室中,利用箱式电阻炉进行球团焙烧实验,结果表明,焙烧球团的抗压强度和落下强度随着焙烧温度和时间的增加而增大,焙烧温度低于1200℃时,球团依靠固相反应和再结晶固结,抗压强度及落下强度较低;焙烧温度达到1300℃时,红土矿会产生34%的液相,冷却后使球团固结,抗压强度和落下强度大大增加;当焙烧温度一定时,球团抗压强度和落下强度随焙烧时间的延长而增加,但是球团的强度增加幅度较小。

关键词：

红土镍矿;球团焙烧;固结机制;抗压强度;落下强度;

中图分类号： TF046.6

作者简介：潘成(1986-),男,陕西旬阳人,博士研究生;研究方向:红土镍矿综合利用(E-mail:panchengcqu@163.com);

收稿日期：2010-11-09

基金：中央高校基础研究基金(CDJRC10130009);重庆大学研究生创新基金(CDJZR11130027)项目资助;

Roasting and Consolidation Mechanism of Nickeliferous Laterite Ore Pellets

Abstract：

In order to understand the roasting and consolidation mechanism of nickeliferous laterite ore,the chemical analysis and X-ray diffraction analysis were firstly carried out.The main mineral phases of nickeliferous laterite ore were Fe2O3,(Mg,Al)3(Si,Fe)2O5(OH)4,besides,it contained few Mg3Si2O5(OH)4,and Ca3Al6Si9O30 · 15H2O.The free water,the crystal water and hydroxyl could be removed at 95,293 and 612 ℃ respectively,according to thermogravimetric and differential thermal analysis.Meanwhile,Factsage software was used to calculate the theory temperature for generating liquid phase.Nickeliferous laterite ore began to generate liquid phase at 1220 ℃.The roasting experiments of laterite pellets were carried out in box-type high-temperature resistance furnace.The effects of roasting temperature and roasting time on the quality of roasted pellets were studied,the results showed that the compressive and shatter strength increased with the increase of roasting temperature and time,and the consolidation mechanism was different at different temperature,which resulted in that,when the temperature was less than 1200 ℃,the compressive strength and shatter strength was low;when the temperature was 1300 ℃,the compressive strength and shatter strength greatly increased.When roasting temperature was constant,the compressive and shatter strength increased with the increase of roasting time,but the increase rate was smaller.

Keyword：

nickeliferous laterite ore;roasting pellets;consolidation mechanism;compressive strength;shatter strength;

Received： 2010-11-09

世界范围内的经济发展带动不锈钢产量的迅速增加, 镍作为冶炼不锈钢的重要合金元素, 其需求量也大大增加 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8]} 。地球上的镍资源主要以红土镍矿和硫化镍矿的形式存在。红土镍矿占世界镍资源的72%, 由于品位低、加工成本高等原因, 只生产出42%的镍产品; 而硫化镍矿仅占世界镍资源的28%, 却生产58%的镍产品 ^[2] 。由于硫化镍矿长期、大量开发, 其储量持续下降。这种情况下, 红土镍矿的开采利用成为热点 ^{[9,10,11,12,13,14,15,16]} 。红土镍矿广泛分布在地表, 容易开采 ^[3,4] , 亚洲的菲律宾、印度尼西亚等国家每年出口大量的红土镍矿。我国的红土镍原矿在原地加以处理, 脱除其自然水、结晶水以及羟基 ^[5] , 同时富集金属Ni, 这样不仅能够降低运输成本; 还能够简化国内镍铁冶炼的工序甚至促使产生新的镍铁冶炼工艺。因此研究一种能够降低目前红土矿冶炼成本的工艺, 无疑对提高红土镍矿的综合利用效益具有重要意义。红土矿球团焙烧工艺既可以脱除水分, 又可以实现造块; 而且可以作为电炉冶炼或者竖炉还原的原料。本文以红土镍矿的焙烧球团为研究对象, 分析了焙烧过程中球团的强度变化及物相转变规律^[17,18], 以期找到生产高强度、还原性好的球团焙烧工艺。

1 实验

红土镍矿球团焙烧的主要目的是干燥和固结, 即红土矿在一定的温度下脱除自然水、结晶水和羟基, 并在一定的高温下发生再结晶或者产生少量的液相, 冷却后实现固结, 以提高红土镍矿球团的强度, 满足竖炉还原的要求。为了充分了解红土矿在焙烧过程中发生的物理化学变化, 优化焙烧方案, 对红土镍矿进行了化学分析、热重(TG)、差热分析(DTA)、 X射线衍射分析及半球点实验。

本研究主要分为磨矿、造球、干燥、焙烧和检测五个步骤, 具体的实验过程如下: (1) 由于用圆盘机造球时, 矿粉在滚动过程中依靠机械力和毛细管力成为球形, 而矿粉的粒度对毛细管力影响较大, 因此在造球前, 采用GJ型密封式化验粉碎制样机进行磨矿, 使得粒度小于74 μm的颗粒占到矿粉总质量的80%; (2) 用型号为KT-2的圆盘造球机进行造球实验, 选择粒度大于12 mm, 小于15 mm的球团进行后续的干燥和焙烧实验; (3) 造球过程中会加入一定的水分, 生球含水高达29%, 为防止在焙烧过程中由于水分快速蒸发而使球团破裂, 在被烧前必须进行干燥, 使自然水基本脱除; (4) 焙烧实验在箱式高温电阻炉内进行, 选择的焙烧温度为900, 1000, 1100, 1200, 1300 ℃, 对应每种焙烧温度分别焙烧1, 2, 3, 4, 5 h; (5) 对焙烧球团进行物相分析及物理性能测试, 分析结果, 并确定最优的红土矿球团焙烧方案。

2 结果与讨论

2.1 原料分析

2.1.1 化学成分

本研究所用的红土镍矿为硅镁型红土矿, 其化学成分分析结果如表1所示。

2.1.2 物相分析

图1是红土镍矿原矿的X射线衍射结果。由图可知, 其主要物相为Fe₂O₃、含结晶水的Ca₃Al₆Si₉O₃₀·15H₂O(十字沸石)及含羟基的 (MgAl)₃(Si,Fe)₂O₅(OH)₄(利蛇纹石)和Mg₃Si₂O₅(OH)₄(单斜形蛇纹石)。

2.1.3 热分析

图2是红土镍矿原矿的热分析曲线图。结合矿物XRD分析结果, 可以得出由于矿物中自然水的蒸发造成, 在对应的温度范围内从TG曲线上可以说读出矿物质量损失为6.21%; Ca₃Al₆Si₉O₃₀·15H₂O(十字沸石)所含结晶水的蒸发在200～470 ℃之间进行, 从TG曲线上读出的质量损失约为3.74%; 从470 ℃开始到750 ℃, (MgAl)₃(Si,Fe)₂O₅(OH)₄(利蛇纹石)、和Mg₃Si₂O₅(OH)₄(单斜形蛇纹石)所含的羟基逐渐被分解, 在此温度范围内共失重3.31%; 矿物中硅酸盐的物相转变发生在830 ℃左右, 由于物相转变不会造成矿物质量损失, 所以800 ℃以上的质量损失应该还是由剩余羟基分解所造成的, 因此羟基分解所造成的质量损失总共为3.75%(3.31%+0.44%)。从差热曲线可以看出在115 ℃时出现一个比较明显的吸热峰, 这是由于自然水封蒸发需要带走一定的热量; 在293 ℃出现一个较小的吸热峰, 这是由于矿物中结晶水的脱除所造成的; 而羟基的脱除, 使差热曲线在612 ℃时出现一个较为明显的吸热峰; 在830 ℃时出现一个放热峰, 这是由于矿物中硅酸盐的物相转变和固相反应所造成的。

表1 红土镍矿化学成分分析(%, 质量分数)

Table 1 Composition of laterite ore(%, mass fraction)

Component	Ni	TFe	FeO	P	SiO₂	Al₂O₃	Cr₂O₃	CaO	MgO	S
Content/%	1.5340	13.1800	1.1400	0.0040	36.3200	3.5600	0.4700	1.2600	20.4600	0.0610

2.1.4 熔化性检测

用Factsage软件对红土镍矿球团在焙烧过程中产生液相的多少进行理论计算, 其结果如图3所示。从图可以看出, 当焙烧温度大于1220 ℃, 红土矿球团开始有液相产生, 随着温度的升高液相量逐渐增加。温度介于1220和1340 ℃之间, 液相增加的速率最快, 当温度为1340 ℃, 产生的液相量为74.45%, 随着温度继续升高, 产生液相的速率有所下降, 当温度达到 1500 ℃, 红土矿全部熔化。如果用红土矿半球点温度来定义其熔化温度, 升温速度设定为15 ℃·min^-1时, 实验所测得的红土镍矿的熔化温度为1394 ℃, 这时所对应的理论液相量为84.43%。

2.2 焙烧球团物相分析

对焙烧温度不同, 焙烧时间为3 h的焙烧球团进行物相分析, 其结果如图4所示。从图可以看出, 在不同的焙烧温度下, 铁主要以Fe₂O₃和MgAlFeO₄的形式存在; 硅酸盐的种类随焙烧温度的变化而变化, 焙烧温度为900 ℃时, 球团的主要物相是Mg₂SiO₄ (镁橄榄石)和Mg₂Si₂O₆(顽火辉石); 当温度升高到1000 ℃时, 有MgSiO₃相出现, 而Mg₂Si₂O₆(顽火辉石)逐渐消失, 硅酸盐的主要存在形式是Mg₂SiO₄(镁橄榄石)和 MgSiO₃; 焙烧温度达到1100 ℃时, 硅酸盐几乎全部以MgSiO₃的形式存在; 温度为1200 ℃时, 球团中出现了MgFeSi₂O₆(斜方辉石), 同时MgSiO₃的含量有所减少, 此时矿物中硅酸盐以MgFeSi₂O₆(斜方辉石)和MgSiO₃两种形式存在; 当焙烧温度达到1300 ℃时, 硅酸盐的存在形式与1200 ℃时焙烧的结果相同, 但是MgFeSi₂O₆(斜方辉石)的含量继续增加, MgSiO₃的含量有所减少。

图5 焙烧球团抗压强度与焙烧温度的关系Fig.5 Relationship between compressive strength and roasting temperature

2.3 焙烧球团强度分析

2.3.1 抗压强度分析

对不同焙烧条件的红土矿球团进行抗压强度检测, 其结果如图5所示。从图可以得到, 焙烧温度为900, 1000和1100 ℃时, 焙烧球团的抗压强度随焙烧时间呈线性增长的关系, 所满足的方程如式(1)所示:

y=y₀+Ax (1)

式(1)中的y₀, A 随着焙烧温度的变化而改变(表2所示)。当焙烧时间从1 h延长到5 h, 这3种温度所对应的焙烧球团抗压强度分别从28.4, 36.6, 46.4 N增加到43.3, 56.6, 55 N, 温度为1000 ℃时的增长速度最快, 温度为1100 ℃时的增长速度最慢。当温度为1200, 1300 ℃时, 球团的抗压强度与焙烧时间的关系如式(2)所示:

y=y′₀+A₂x-B₁x² (2)

式(2)中y′₀, A₂, B₁也随着焙烧温度的不同而有所改变(表2所示)。焙烧时间从1 h延长到3 h, 经1200 ℃焙烧的红土矿球团的抗压强度从71.5 N增加到102.3 N, 经1300 ℃焙烧的红土矿球团的抗压强度从177 N增加到346 N, 继续延长焙烧时间, 这两种温度所对应的球团的抗压强度增加趋势明显减弱。由此可见, 在球团焙烧过程中, 当温度大于1200 ℃时, 焙烧时间不宜超过3 h。

当焙烧时间相同时, 焙烧温度对球团的抗压强度影响很大, 球团的抗压强度随焙烧温度呈指数增长关系。所满足的方程如式(3)所示:

y=A₃exp(x/B₂)+y′₀ (3)

式(3)中A₃, B₂, y′₀因焙烧时间的不同, 其取值也有所不同(表3所示)。焙烧时间为1 h, 焙烧温度从900 ℃升高到1200 ℃, 抗压强度从28 N增加到71 N, 增加43 N, 当温度继续升高到1300 ℃时, 抗压强度迅速增加到177 N, 增加了101 N, 增加幅度大大增加。由理论计算得知, 红土矿在焙烧过程中, 温度大于1220 ℃时, 开始产生液相, 由此可知, 焙烧温度小于1200 ℃时, 红土矿球团依靠再结晶和固相反应使球团固结, 焙烧温度为1300 ℃时, 球团可产生34%的液相, 待冷却后使球团得到固结, 因而球团强度较高。在其他几种焙烧时间下, 抗压强度随焙烧温度的变化满足类似的规律。因此, 为了增加焙烧球团的抗压强度, 焙烧温度应高于1220 ℃。

2.3.2 落下强度分析

将焙烧后的球团从2 m高的地方落到1 cm厚的钢板上, 用破碎前摔落的次数来表征球团的落下强度, 随机检测20个球团, 取其平均值作为该种焙烧球团的落下强度。其结果如图6所示。焙烧温度为900, 1000, 1100 ℃时, 球团的落下强度随焙烧时间呈线性增加关系。其满足的方程如式(4)所示:

y=y″₀+A₄x (4)

式(4)中y″₀, A₄因焙烧温度变化而不同(表4所示)。温度为900 ℃时, 落下强度随焙烧时间的增长速度最快, 温度为1100 ℃时, 增长速度最慢。焙烧时间从1 h延长到5 h, 这3种温度所对应的焙烧球团的落下强度分别从1.4次、 3次、 2.8次增加到2.5次、 3.6次、 3.5次, 较为特殊的是1000 ℃焙烧的球团落下强度高于1100 ℃焙烧的球团。焙烧温度为1200 ℃时, 球团强度与焙烧时间所满足的关系如式(5)所示:

表2 方程(2)中的系数和焙烧温度的关系

Table 2 Relationship between the coefficients of Equation (2) and roasting temperature

Parameter	y₀			A			y′₀		A₂		B₁
Temperature/℃	900	1000	1100	900	1000	1100	1200	1300	1200	1300	1200	1300
Value	23.8	32.8	45.7	3.7	5.3	1.8	49.0	54.0	26.0	128.0	3.1	12.0

表3 方程(3)中的系数和焙烧时间的关系

Table 3Relationship between the coefficients of Equation (3) and roasting time

Parameter	1 h	2 h	3 h	4 h	5 h
y′₀	27.4	31.0	28.7	33.9	36.8
A₃	1.18×10^-4	1.2×10^-4	1.8×10^-5	1.54×10^-5	7.2×10^-6
B₂	92.0	90.6	78.0	77.0	73.6

y=2.7+0.7x-0.08x² (5)

焙烧时间从1～5 h, 球团的落下强度从3.4次增加到4.3次, 增加的幅度很小。由此可以看出, 焙烧温度小于1200 ℃, 延长焙烧时间对球团的落下强度影响较小。当焙烧温度增加到1300 ℃, 焙烧1 h, 落下强度达到14次, 继续延长焙烧时间至3 h, 球团的落下强度可以到达20次以上, 可以满足竖炉还原的要求。因此, 在工业生产中焙烧时间不宜超过3 h。

从图6可以看出, 焙烧时间一定, 焙烧温度对球团的落下强度影响很大。当焙烧时间为1 h, 温度小于1200 ℃, 落下强度的最大值为4.3次, 而当焙烧升高到1300 ℃, 落下强度可以达到14次, 增加趋势非常明显。这同样是由于固结机理的差异所造成, 焙烧温度低于1220 ℃, 球团依靠固相反应和再结晶产生固结, 落下强度较差; 焙烧温度大于1220 ℃, 球团依靠34%的液相冷却固结, 落下强度得到明显改善。因此, 为了提高球团的落下强度, 焙烧温度应该高于1220 ℃。