中国有色金属学报 2003,(03),731-734 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.040
加入Ce和Ca对AZ91D镁合金起燃温度的影响
辛明德 吉泽升 梁维中 侯乐干
哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,哈尔滨理工大学材料科学与工程学院 哈尔滨150040 ,哈尔滨150040 ,哈尔滨150040 ,哈尔滨150040
摘 要：
镁合金在熔炼及压铸过程中易发生氧化燃烧。在众多的阻燃方法中 ,以合金化阻燃方法的效果最为明显。研究了Ce和Ca同时加入时镁合金起燃温度的变化 ,利用光学显微镜观察了镁合金的金相组织 ,用X射线衍射分析了表面氧化膜的组成结构。结果表明 :Ce和Ca联合加入的阻燃效果较单一加入时的好 ,镁合金的阻燃温度最高可达 95 0℃以上。
关键词：
镁合金 ;铈 ;钙 ;阻燃 ;
中图分类号： TG146.2
作者简介： 辛明德(1960),男,副教授.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院150040;
收稿日期： 2002-10-08
Influence of combined addition of Ce and Ca on ignition proof of AZ91D magnesium alloy
Abstract：
Magnesium is easy to oxidize or even burn during melting or die-casting. Among all the ways of ignition proof of magnesium, the alloying is the most effective. The variation of burning temperature caused by the addition of Ce and Ca was discussed, the microstructure of the alloys was observed by microscope, and the structures of the surface oxide films were analysed by XRD. The results show that, the effect of the combined addition of Ce and Ca is better than that of single addition; the ignition proof temperature can rise to over 950 ℃.
Keyword：
magnesium alloy; Ce; Ca; ignition proof;
Received： 2002-10-08
近年来, 由于汽车工业的迅速发展, 对降低产品自重、 节约材料、 减小能源消耗及环境污染等提出了更高的要求。 镁合金作为结构材料, 具有比强度高、 铸造性能优良和质量轻等优点, 正在被大量用于汽车工业
[1 ,2 ]
。 但是由于镁合金在熔炼及成型过程中极易氧化燃烧, 其大规模的工业化应用受到了限制。 因此, 解决镁合金的氧化燃烧问题是镁合金能否大量应用的关键
[3 ,4 ]
。 本文作者研究了加入Ce和Ca对镁合金起烧温度的影响。
1 实验
1.1 实验材料
实验采用市售AZ91D合金为基体, 其成分为7%～9%Al, 0.2%～0.8%Zn, 0.15%～0.5%Mn; Ce和Ca均采用化学纯金属直接加入; 覆盖和精炼采用市售的JDMF覆盖剂及JDMJ精炼剂。
1.2 实验设备
熔炼炉是自制的井式电阻坩埚炉, 坩埚采用石墨坩埚, 金相观察采用XJG-04型大型金相显微镜, 氧化膜成分分析采用X射线衍射仪。
1.3 实验方法
将AZ91D合金切取所需质量, 放入石墨坩埚中, 在覆盖剂保护下熔化, 然后加入适量的Ce和Ca, 升温至浇注温度后浇入金属型。 浇注后的样品一部分重新熔化升温至燃烧, 用热电偶测出起燃温度, 在未燃烧时取出表面氧化膜X射线衍射分析试样; 剩余部分用于金相分析。
2 结果与讨论
2.1Ce和Ca同时加入对起燃温度的影响
实验在固定Ca的加入量为3%、 Ce的加入量在0.5%～1.5%之间变化的条件下进行, 结果如图1所示。
从图1可以看出, 在Ca的含量固定的条件下, Mg合金的起燃温度随着Ce含量的增加而上升,
图1 Ce和Ca同时加入对起燃温度的影响
Fig.1 Influence of combined addition of Ca and Ce on ignition proof of AZ91D alloy
最高可达950 ℃以上。
2.2Ce和Ca同时加入与Ce或Ca单独加入时阻燃效果的比较
Ce或Ca单独加入的阻燃效果见图2
[5 ]
和图3
[6 ]
。
图2 Ce含量对起燃温度的影响
Fig.2 Influence of Ce addition on ignition proof
图3 Ca含量对起燃温度的影响
Fig.3 Influence of Ca addition on ignition proof
比较图1～3可以看出: Ce和Ca联合加入的阻燃效果最好。
2.3Ce和Ca同时加入时合金的金相组织
图4所示为加入Ce和Ca时的金相组织。 由图4可以看出: 合金中加入Ce和Ca后, 晶间化合物数量明显减少。 Ce可以优先与合金中的Al生成稳定性更高的Al-Ce化合物相, 即CeAl4 和CeAl2 , 因而减少了低熔点相Mg17 Al12 的数量。 这有利于提高合金的抗蠕变性能及热稳定性能。 当Ce含量达到1.0时, 晶粒细化, 晶间化合物数量较少, 晶界清晰
[7 ,8 ]
。
图4 Ce和Ca同时加入时 AZ91D合金的金相组织
Fig.4 Microstructures of AZ91D alloy after adding Ce and Ca
2.4 表面膜的结构
2.4.1 表面膜的组成
表面层一般可分为外层、 复合层和内层。 外层是表面膜的外表面至110 nm之间这一层, 其主要成分是MgO。 在110～250 nm之间是复合层, 复合层十分致密, 主要由MgO, Al2 O3 , Ce2 O3 和CaO组成。 利用AES微分谱, 通过计算得到单独加入Ce时表面氧化膜中元素的分布情况。 研究表明: 氧化膜表层(外层)主要由MgO构成, 从110 nm开始, Ce的浓度上升非常快, 在250 nm时达到最高, 说明Ce主要分布在复合层中, 且复合层主要由Ce2 O3 -MgO-Al2 O3 构成。 关于单独加入Ca时在氧化膜中Ca的分布的研究结果表明: 在氧化膜的表层(外层)主要是MgO, 复合层主要由CaO-MgO-Al2 O3 组成, 再向内则是MgO, Mg和Al
[9 ]
。
2.4.2 表面膜的结构
图5所示为加入1%Ce和3%Ca后的X射线衍射谱; 图6所示为未加Ce和Ca时的X射线衍射谱。 从图5和6可以看出: 未加Ce和Ca时, 由于表面膜很薄, 衍射结果中不仅有氧化物峰, 而且还含有很强的基体镁和化合物相Mg17 Al12 的衍射峰
[11 ]
; 而加入Ce和Ca后, 表面膜中除了含有MgO-Al2 O3 外, 还含有Ce2 O3 , CaO和Mg17 Al12 。
图5 加入Ce和Ca后AZ91D合金表面膜的XRD谱
Fig.5 Surface XRD pattern of AZ91D alloy after adding Ce and Ca
图6 未加Ce和Ca的AZ91D合金表面膜的XRD谱
Fig.6 Surface XRD pattern of AZ91D without Ce and Ca addition
2.5 阻燃机理的初步分析
研究表明: 对镁合金起阻燃作用的是复合层(中间层), 阻燃元素Ce和Ca的氧化物(Ce2 O3 , CaO)增加了复合层氧化物的致密度, 也就是通常所用的P /B 比(P : 氧化物的体积; B : 形成氧化物的金属的体积)。 由于MgO的P /B <1, 因此是疏松的, 无保护作用, 而Al2 O3 的P /B >1, 使复合层具有一定的密度, Ce2 O3 和CaO充填了MgO的孔洞, 使氧化物的体积膨胀, 增加其致密度, 阻隔了空气中的氧, 进而提高了镁合金的抗氧化性。
1) 由于镁合金中镁的蒸汽压比铝在相同温度下的蒸汽压大, 其与氧的亲和力大于铝, 故优先氧化, 形成镁合金液表面膜的外层, 即MgO。
2) Ce和Ca在镁液中是表面活性元素, 有向表面富集的趋势, 但由于其含量较低, 活度也较低, 加上MgO形成的外层膜疏松无保护作用, 氧可以通过膜向镁液扩散并与Ce和Ca结合形成氧化物。 这些氧化物与镁、 铝的氧化物共同形成表面膜的复合层(中间层)。
3) 由于中间层对空气中的氧的阻隔作用, 表面膜的内层则由Mg17 Al12 、 少量的Ce2 O3 、 CaO和铝液等构成
[12 ]
。
表面多层的复合膜在镁合金熔炼初期加入Ce和Ca后很快形成, 膜的形成过程是连续的并且组织十分致密, 外层、 复合层、 内层膜之间连续过渡, 达到平衡后反应几乎停止。 镁合金可在此膜的保护下平稳熔炼。
3 结论
1) 向镁合金中添加Ce和Ca可大大提高镁合金的起燃温度, 最高起燃温度超过950 ℃。
2) 液态镁合金表面氧化膜由MgO, Al2 O3 , Ce2 O3 , CaO和Mg17 Al12 组成, Ce2 O3 和CaO的存在充填了MgO膜的孔隙, 使其更加致密。
3) 同时加入Ce和Ca的阻燃机理是由MgO, Al2 O3 , Ce2 O3 , CaO和Mg17 Al12 形成的复合膜可以阻碍空气中的氧向镁合金表面扩散。
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