DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39554

二氧化锰矿分解连二硫酸锰及动力学

丁  林，杨  林，王  成，姚  露，蒋文举，江  霞

(四川大学 建筑与环境学院 国家烟气脱硫工程技术研究中心，成都 610065)

摘  要：氧化锰矿脱硫是一种新型大气污染控制协同硫资源化脱硫技术，但脱硫过程中除生成MnSO₄外，还会生成副产物MnS₂O₆，影响脱硫浆液的资源化利用。本文以MnO₂矿为原料，研究了脱硫锰浆中低浓度MnS₂O₆的强化分解过程，讨论了MnS₂O₆浓度、反应时间、反应温度、硫酸浓度和锰矿投加量等关键反应条件对MnS₂O₆分解的影响。并对MnO₂矿强化氧化分解MnS₂O₆进行了动力学分析。结果表明：MnO₂矿强化氧化分解MnS₂O₆的表观反应级数为2，反应活化能为74.8 kJ/mol，属于化学反应控制过程。

关键词：锰矿脱硫；连二硫酸锰(MnS₂O₆)；MnO₂矿；氧化分解；动力学

文章编号：1004-0609(2020)-10-2475-07　　     中图分类号：X506；TQ031.7　　     文献标志码：A

近年来，基于大气污染控制的氧化锰矿脱硫的硫资源化技术得到了快速发展^[1-4]，它主要是利用烟气中SO₂与MnO₂通过氧化还原反应生成MnSO₄，实现烟气中SO₂的脱除，同时，实现锰矿粉中锰组分的浸出，反应过程如式(1)和(2)所示。然而，氧化锰矿脱硫反应过程将产生一种无法避免的副产物连二硫酸锰(MnS₂O₆)(见式(3))。

MnO₂+SO₂→MnSO₄                         (1)

SO₂+0.5O₂+H₂O→H₂SO₄                    (2)

MnO₂+2SO₂→MnS₂O₆                       (3)

脱硫浆液中MnS₂O₆的存在对脱硫液的资源化利用具有巨大的影响，如生产硫酸锰产品时易共结晶进入产品，导致产品纯度降低、表观色度变差和易结块等问题。而将其用于生产电解金属锰时，MnS₂O₆的存在对电解上板具有抑制作用，研究表明电解中性液中MnS₂O₆的浓度高于5 g/L时即无法实现电解上板^[5-6]。因此，控制氧化锰矿脱硫液中MnS₂O₆浓度对脱硫浆液的资源化利用至关重要。

MnS₂O₆是脱硫过程中SO₂的不完全氧化产物，具有一定的化学不稳定性，在强酸或高温条件下MnS₂O₆可以通过歧化反应分解为MnSO₄和SO₂：

MnS₂O₆→MnSO₄+SO₂                       (4)

有研究发现^[7]，连二硫酸根也可被直接氧化生成硫酸(见式(5))。

MnS₂O₆+H₂O+Oxidant→MnSO₄+H₂SO₄         (5)

孙维义等^[7]对软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝尾液中连二硫酸锰分解特性进行了研究，结果表明，MnS₂O₆分解速率随H₂SO₄浓度、MnS₂O₆浓度和温度的升高而增大，随MnSO₄浓度的增大而减小。但是，该研究所使用的是高初始浓度MnS₂O₆(约34 g/L)脱硫液。而对于MnS₂O₆初始浓度较低(≤10 g/L)情况下如何加快MnS₂O₆氧化分解并实现其深度去除的研究还鲜见报道。

MnO₂本身即是一种优异的氧化剂，如果将天然MnO₂用于高效氧化去除MnS₂O₆，将极大地降低技术成本。然而，目前关于MnO₂，特别是关于含MnO₂矿消除MnS₂O₆的研究较少^[8-9]，有关动力学的研究仍旧匮乏。因此，本研究以天然MnO₂矿为氧化剂，系统研究了MnS₂O₆不同初始浓度、反应温度、反应时间、硫酸浓度和矿粉投加量等工艺参数对MnO₂氧化分解MnS₂O₆性能的影响，并对该反应过程的反应动力学进行了全面分析，以期为氧化锰矿脱硫技术的工程化推广应用提供技术支持。

1  实验

1.1  主要材料、试剂和仪器

主要材料、试剂：含MnS₂O₆的锰矿浆脱硫浆液是由课题组自建的锰浆烟气脱硫中试系统制得。试验所用MnO₂矿产自加蓬共和国，成分分析结果表明其全锰含量为40.35%，其锰组分主要以δ-MnO₂形态存在。实验过程中用到的H₂SO₄、I₂、Na₂S₂O₃·5H₂O、MnSO₄·H₂O和CH₃COOH试剂均为分析纯，由成都科龙化学品有限公司生产，使用前不再做前处理。实验研究所用仪器设备主要有AUY120型分析天平、DL-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、DL-1型电子万用炉和G-100S型超声波清洗机。

1.2  实验方法

1.2.1  MnS₂O₆分解

自制脱硫液中MnS₂O₆初始浓度大于15000 mg/L。实验时通过稀释处理得到设定浓度的含MnS₂O₆脱硫液，为保证浆液性质统一，稀释后浆液通过添加MnSO₄·H₂O调节Mn²⁺浓度一致，稀硫酸用于调节浆液pH。

取50 mL含MnS₂O₆脱硫液置于100 mL锥形瓶中，然后加入一定量的硫酸，搅拌均匀后将锥形瓶迅速转移至磁力搅拌恒温水浴中。迅速加入指定量的MnO₂矿然后密封，于恒温水浴、200 r/min磁力搅拌条件下反应。反应一定时间后，取适量反应液并过滤，测定滤液中MnS₂O₆的剩余浓度。MnS₂O₆分解率按式(6)所示进行计算：

                          (6)

式中：为MnS₂O₆的分解率(%)；和为MnS₂O₆的初始和剩余浓度(mg/L)。

1.2.2  MnS₂O₆浓度测定

采用蒸馏-碘量法测定样品的MnS₂O₆浓度^[10]。具体为：待测样品加硫酸后加热，样品中MnS₂O₆受热分解生成SO₂。以N₂为载气，碘液为吸收液，淀粉为指示剂，吸收样品分解产生的SO₂。吸收液以Na₂S₂O₃标准溶液滴定，同时做空白对照实验。MnS₂O₆的浓度计算如式(7)所示：

            (7)

式中：为MnS₂O₆浓度(mg/L)；V为主、副吸收瓶中碘标准体积(mL)；碘标准溶液浓度(mol/L)；V₀为空白样消耗硫代硫酸钠标准溶液(mL)；V₁为样品滴定硫代硫酸钠标准溶液体积(mL)；c为硫代硫酸钠标准溶液浓度(mol/L)；V_r为反应液取样体积(mL)。

2  结果与讨论

2.1    MnO₂矿分解MnS₂O₆工艺研究

2.1.1  初始浓度对MnS₂O₆分解的影响

配制初始浓度分别为4000、6000、8000、10000和12000 mg/L的含MnS₂O₆脱硫溶液，分别取50 mL于100 mL锥形瓶，然后依次加入10.0 g的MnO₂矿，硫酸浓度为1.4 mol/L，于90 ℃恒温条件下反应。不同MnS₂O₆初始浓度下MnS₂O₆剩余浓度随时间的变化如图1所示。

图1  不同初始浓度下MnS₂O₆浓度随时间的变化情况

Fig. 1  MnS₂O₆ concentration varied with reaction time under different initial concentrations of MnS₂O₆

由图1可知，在不同初始浓度下，MnS₂O₆表现出相近的分解动力学行为，在初始的30 min内反应速率较快，MnS₂O₆浓度迅速降低，然后随着反应时间的延长逐渐减缓。这是因为随着反应过程的持续，溶液中H⁺的消耗会影响锰矿表面的电负性^[11]，MnS₂O₆的氧化分解速率减慢。随着MnS₂O₆初始浓度的增大，MnS₂O₆的分解效率逐渐降低，但MnS₂O₆的绝对氧化去除量逐渐升高。这是因为高浓度条件下反应的传质动力更大，更多的MnS₂O₆分子可以参与到分解反应中。而分解率的降低主要是由于在其他反应条件相同的条件下，初始反应物总量显著大于有效参与反应的部分。

2.1.2  硫酸浓度对MnS₂O₆分解的影响

配制MnS₂O₆初始浓度为8000 mg/L的含MnS₂O₆脱硫溶液，分别取50 mL于100 mL锥形瓶中并加入10.0 g的MnO₂矿，然后分别加入1.0、1.2、1.4、1.6和1.8 mol/L的硫酸，于90 ℃恒温反应。不同硫酸浓度下MnS₂O₆浓度随时间的变化如图2所示。随着硫酸浓度的增大，MnS₂O₆的分解率逐渐升高，当硫酸浓度由1.0 mol/L提升到1.8 mol/L时，MnS₂O₆的分解率由56.7%升高至82.9%。这是因为MnO₂氧化能力与脱硫液pH值密切相关，硫酸浓度增大使MnO₂的表面氧化能力增强，进而强化了MnS₂O₆氧化分解^[11-12]。同时，低pH反应条件下还能有效加速MnS₂O₆的自分解过程，多途径提高MnS₂O₆的氧化分解速率。

2.1.3 反应温度对MnS₂O₆分解的影响

配制MnS₂O₆初始浓度为8000 mg/L的含MnS₂O₆脱硫溶液，分别取50 mL于100 mL锥形瓶中，加入10.0 gMnO₂矿和1.4 mol/L硫酸，于60、70、80、90和100 ℃恒温和磁力搅拌下反应。不同反应温度下MnS₂O₆剩余浓度随时间的变化如图3所示。由图3可知，随着反应温度的升高，MnS₂O₆的剩余浓度逐渐下降。当温度低于80 ℃时，MnS₂O₆的分解速率随反应温度的升高变化缓慢。当反应温度高于80 ℃时，MnS₂O₆分解速率快速升高。这是因为MnS₂O₆的分解是一个吸热反应，升高温度有助于加速MnS₂O₆的分解。此外，较高的反应温度也有助于强化MnO₂氧化反应过程和反应活性^[11]。两者共同作用实现MnS₂O₆分解效率的提升。

图2  不同硫酸浓度下MnS₂O₆浓度随时间的变化情况

Fig. 2  MnS₂O₆ concentration varied with reaction time under different H₂SO₄ contents

图3  不同温度下MnS₂O₆浓度随时间的变化情况

Fig. 3  MnS₂O₆ concentration varied with reaction time at different temperatures

2.1.4  MnO₂矿投加量对MnS₂O₆分解的影响

配制MnS₂O₆初始浓度为8000 mg/L的含MnS₂O₆脱硫溶液，取50 mL置于100 mL锥形瓶中，分别加入0、5.0、7.5、10.0、12.5和15.0 g的MnO₂矿，然后再加入1.8 mol/L的浓硫酸，于90 ℃恒温，磁力搅拌反应。不同MnO₂矿投加量时MnS₂O₆的剩余浓度随时间的变化如图4所示。由图4可知，不投加MnO₂矿时MnS₂O₆的分解率只有55.5%。随着MnO₂矿投加量的增加，MnS₂O₆的分解率也呈升高趋势，但MnO₂矿的投加量对MnS₂O₆的分解作用影响较为微弱。当投加量高于10 g后，MnS₂O₆的分解率在80.0%基本保持不变。MnO₂矿投加量的影响较小是由于其投加量本就远大于理论需要量，此时MnS₂O₆的分解过程为化学反应控制，因此，增加MnO₂矿的投加量对MnS₂O₆的影响较为微弱。

图4  不同MnO₂矿投加量MnS₂O₆浓度随时间的变化

Fig. 4  MnS₂O₆ concentration varied with reaction time under different MnO₂ ore dosages

2.2  MnS₂O₆分解动力学研究

2.2.1  动力学模型

反应动力学描述了反应过程中反应物的反应速率，这一速率决定了工程应用时反应装置的停留时间和设备尺寸，对于大规模建设具有重要的实际意义。为更好地了解MnO₂矿分解MnS₂O₆反应机理以及MnS₂O₆初始浓度、硫酸浓度、MnO₂矿投加量和温度等因素对反应速率的影响，反应动力学研究至关重要。

MnO₂矿分解MnS₂O₆的反应速率方程可以用指数经验模型表示：

                                (8)

式中：t为反应时间(min)；为MnS₂O₆的浓度(mg/L)；k₁为反应速率常数；n为MnS₂O₆的表现反应级数。

由于MnS₂O₆的含量变化受到其他反应条件的影响，故式(8)可以改写为如式(9)的形式^[13-14]：

                      (9)

其中：

                                (10)

式中：为硫酸浓度(mol/L)；为MnO₂的投加量(g/L)；m为硫酸的表现反应级数；p为MnO₂的表现反应级数。

2.2.2  分解动力学研究

图5  不同MnS₂O₆浓度下MnS₂O₆的分解动力学

Fig. 5  MnS₂O₆ decomposition kinetics at different initial MnS₂O₆ concentrations

表1  不同MnS₂O₆初始浓度下MnS₂O₆分解动力学相关系数

Table 1  Kinetic correlation coefficient of MnS₂O₆ decomposition under different initial concentrations

基于式(8)，采用最小二乘法拟合处理图1所示数据，结果如图5所示，相关系数见表1。当n=2时，式(8)可以较好地描述不同MnS₂O₆初始浓度下MnS₂O₆分解情况，(表示MnS₂O₆初始浓度)与t线性较好。将n=2代入式(9)积分可以得到

                           (11)

基于式(11)对不同硫酸浓度下MnS₂O₆的分解结果进行处理，结果如图6所示，速率常数和相关性系数见表2。不同硫酸浓度下，与t具有较好的线性相关性，对式(10)两端取对数可得

                            (12)

用式(12)对不同硫酸浓度下的速率常数k₁进行处理，得出其关系式为

                       (13)

图6  不同硫酸浓度下MnS₂O₆的分解动力学

Fig. 6  Decomposition kinetics of MnS₂O₆ at different H₂SO₄ contents

表2  不同硫酸浓度下MnS₂O₆分解动力学的速率常数和相关系数

Table 2  Rate constants and kinetics correlation coefficients of MnS₂O₆ decomposition under different acid contents

因此，得到连二硫酸锰分解反应动力学方程式中硫酸的表观反应级数为1.89。

对不同MnO₂矿投加量实验结果按式(11)处理，结果如图7所示，速率常数和相关系数见表3。在不同MnO₂矿投加下，与t线性相关性较好，对式(10)取对数可得

                            (14)

利用式(14)对不同MnO₂矿投加量下的速率常数k₁进行处理得到其关系式为

                        (15)

由此可得动力学方程式中MnO₂矿的表观反应级数为0.44。

图7  不同MnO₂矿投加量下MnS₂O₆的分解动力学

Fig. 7  Decomposition kinetics of MnS₂O₆ with different MnO₂ ore dosages

表3  不同MnO₂矿投加量下MnS₂O₆分解动力学的速率常数和相关系数

Table 3  Rate constants and correlation coefficients of decomposition kinetics of MnS₂O₆ under different MnO₂ ore dosages

对不同温度下MnS₂O₆的分解结果按式(11)处理，其结果如图8所示，速率常数和相关系数见表4。不同温度下与t线性相关性较好，速率常数k₁为0.0016(60 ℃)、0.0030(70 ℃)、0.0042(80 ℃)、0.0143(90 ℃)、0.0278(100 ℃)，根据阿伦尼乌斯方程式：

                          (16)

式中：E_a为反应表观活化能(kJ/mol)；R为摩尔气体常数(8.314 J/(mol·K))；T为反应温度(K)。

利用式(16)对不同温度下的速率常数k₁进行处理得出其线性关系式为

                      (17)

比较式(16)和式(17)可以求出，MnO₂矿分解MnS₂O₆的反应活化能为74.8 kJ/mol。有研究证明，反应分子的扩散活化能小于20.0 kJ/mol，分子碰撞进行化学反应的活化能一般在40~400 kJ/mol之间^[15]，由此说明MnO₂矿对MnS₂O₆的分解属于化学反应控制，温度升高会促进MnO₂矿与MnS₂O₆的反应。

图8  不同温度下MnS₂O₆的分解动力学

Fig. 8  Decomposition kinetics of MnS₂O₆ at different temperatures

表4  不同温度下MnS₂O₆分解动力学的速率常数和相关系数

Table 4  Rate constants and kinetics correlation coefficients of MnS₂O₆ decomposition at different temperatures

3  结论

1) 在MnS₂O₆初始浓度较低条件下，提高反应温度、硫酸浓度以及一定范围内增加MnO₂矿投加量，可加快MnS₂O₆的氧化分解，提高MnS₂O₆浓度分解率降低。

2) MnO₂矿强化氧化分解中，MnS₂O₆的表现级数为2，反应活化能为74.8 kJ/mol，属于化学反应控制过程。工程实践中可通过调节液相的硫酸浓度、升温以及投加一定量的MnO₂矿可以实现锰矿矿浆烟气脱硫中较低浓度MnS₂O₆的去除。

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Decomposition of manganous dithionate with natural MnO₂ ore and kinetics study

DING Lin, YANG Lin, WANG Cheng, YAO Lu, JIANG Wen-ju, JIANG Xia

(College of Architecture and Environment, National Engineering Research Center for Flue Gas Desulfurization, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract: Manganese oxide desulfurization is a new desulfurization technology and coupled with the resource utilization of sulfur simultaneous. However, the desulfurization process has an inevitable byproduct, the manganese dithionate (MnS₂O₆), which affect the following resource utilization. In this study, the natural manganese oxide ore (δ-MnO₂) strengthened low concentration MnS₂O₆ decomposition was carefully studied. The effects of operation conditions, including the original MnS₂O₆ concentration, reaction time, temperature, slurry acidity and manganese ore addition on decomposition of MnS₂O₆ were discussed, and the kinetics was also analyzed based on these results. The results show that the apparent reaction order of MnS₂O₆ with natural MnO₂ ore is 2, and the activation energy is 74.8 kJ/mol, which is a typically chemical reaction control process.

Key words: manganese oxide ore desulfurization; manganese dithionate (MnS₂O₆); natural MnO₂ ore; oxidation decomposition; kinetics

Foundation item: Project(2018YFC0213405) supported by the National Key Research and Development Program of China

Received date: 2019-09-20; Accepted date: 2020-07-20

Corresponding author: YANG Lin; Tel: +86-28-85403016; E-mail: andyyiyin@scu.edu.cn, evanlinyang@sina.com

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFC0213405)

收稿日期：2019-09-20；修订日期：2020-07-20

通信作者：杨  林，副研究员，博士；电话：028-85403016；E-mail：andyyiyin@scu.edu.cn, evanlinyang@sina.com