DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.008
XD合成Al2 O3 , TiB2 /Al复合材料的热力学分析
朱和国 吴申庆 王恒志
东南大学材料科学与工程系!南京210096南京理工大学材料科学与工程系
南京210094
南京理工大学材料科学与工程系!南京210094
摘 要：
从热力学的角度讨论了原位反应生成Al2 O3 和TiB2 陶瓷粒子增强铝基复合材料的合成机理。结果表明 , 在Al TiO2 B体系中 , 以一定的加热速率加热至 10 73K左右时 , Al与TiO2 之间首先发生铝热反应 , 反应产生出活性钛原子并形成Al Ti B反应系 ;AlB2 和Al3 Ti均系反应中间产物 , AlB2 在 12 0 0K左右时分解为Al和B , Al3 Ti被B还原 , 当B的加入量 (摩尔 ) 是TiO2 的两倍左右时 , Al3 Ti基本消失 , 最终生成Al2 O3 和TiB2 陶瓷颗粒增强的铝基复合材料。
关键词：
原位反应 ;陶瓷粒子 ;热力学 ;
中图分类号： TB331
收稿日期： 2000-10-15
基金： 江苏省自然科学基金资助项目 (BK2 0 0 0 0 0 3 );
Thermodynamics analysis of Al2 O3 , TiB2 /Al composites fabricated by exothermic dispersion method
Abstract：
The thermodynamics of in situ reaction from the reaction system of Al TiO 2 B to form Al 2O 3, TiB 2/Al composites was studied. The results show that under the condition of certain heating rate, aluminum reacts with TiO 2 firstly at 1?073?K and then forms Al Ti B reaction system. The phases of AlB 2 and Al 3Ti occur during the reaction process as medi products and the AlB 2 phase is decomposed into Al and B at the temperature of about 1?200?K, meanwhile, Al 3Ti is deduced by B to form TiB 2. When the mole ratio of B/TiO 2 is about two, the Al 3Ti phase is almost eliminated completely. [
Keyword：
in situ reaction; ceramic particles; thermodynamics;
Received： 2000-10-15
原位反应生成物表面干净, 无污染, 与基体的相容性好, 其磨损性能、 力学性能均有明显提高
[1 ,2 ,3 ]
。 特别是XD (Exothermic Dispersion) 法它不需要点火装置, 因而结构简单, 成本低, 操作方便, 已被用于制备高温陶瓷粒子增强的复合材料。 原位反应的关键在于增强相组元之间的化学反应, 而化学反应需要具备一定的热力学和动力学条件, 可通过控制影响化学反应的热力学条件因素来调节反应产物 (增强相) 的组织形态、 分布情况, 从而制备出所需要的自生复合材料。
因反应过程复杂, 研究比较困难, 文献
[
4 ]
通过淬冷的方法研究了Fe-Ti-C系在反应过程中组织结构的演变规律及TiC在Fe和Ti中不同的形成机理。 文献
[
5 ]
分析了B2 O3 与Mg-Li合金反应的动力学及热力学, 认为B2 O3 与Mg-Li的反应温度与Mg-Li的熔点相近, 且反应速度快, 生成物MgO均匀分布于基体中。 此外, 也有学者对Al-Ti-C
[6 ,7 ]
, CuO-Al
[8 ]
, TiO2 -H3 BO3 -NaAlF6 -Al-4.5Cu
[9 ]
, Al-Nb-C
[10 ]
等系的反应热力学及反应机理进行了研究, 但对Al-TiO2 -B的热力学研究尚未见报道, 本文作者就此作一探讨。
1 试验方法
实验采用Al粉、 TiO2 粉及B粉, 其纯度分别为99.6%, 99.0%, 99.9%, 粒度分别为50～100 μm, 2～3 μm, 2～3 μm。 将粉末按一定的质量百分比混合, 挤压成坯, 再将压坯置于真空反应炉中, 抽真空、 充氩, 反复进行多次, 最后充氩至0.4 Pa左右, 以一定的升温速率预热压坯;通过检视窗口发现, 在加热至1 073 K左右时压坯发生了剧烈的化学反应, 经保温一段时间后, 冷却至室温, 制成试样, 通过X射线衍射、 扫描电镜观察、 能谱等进行显微组织分析。
2 结果与讨论
2.1 反应结果
在Al-TiO2 体系中, 以一定的升温速率预热至1 073 K左右时, 压坯发生了如下的反应:
A
l
+
Τ
i
Ο
2
=
A
l
2
Ο
3
+
[
Τ
i
]
?
?
?
(
1
)
[
Τ
i
]
+
A
l
=
A
l
3
Τ
i
?
?
?
(
2
)
反应产物 (见图1 (a) ) 呈3种形态: 棒状物、 细小颗粒及暗色背底。 X射线衍射分析 (图1 (b) ) 和能谱分析得知棒状物为Al3 Ti, 暗色背底为铝基体, 细小颗粒是Al2 O3 。 随着硼粉的加入增多, 反应持续时间延长, 基体组织细化, 棒状物Al3 Ti逐渐被硼还原, 棒的边缘不再光滑, 且其表面还有少量的反应产物。 当B/TiO2 摩尔比为2时, 棒状物基本消失, X射线衍射分析 (图2 (b) ) 进一步证明了这一点, 此时的反应产物为Al2 O3 和TiB2 , 其中TiB2 颗粒尺寸细小, 为纳米级 (图2 (a) ) 。
2.2 热力学分析
在Al-TiO2 体系中, 加热至1 073 K左右时, Al粉业已熔化, 而TiO2 由于其熔点高 (1 913 K) , 此时TiO2 粉被Al液包围, 在粉末的毛细吸附和Al的润湿作用下, Al与TiO2 之间形成液固两相接触。
ΔG ? (Al2 O3 ) =-1 672 000+325.4 T (3)
ΔG ? (TiO2 ) =-994 000+161.1 T (4)
因ΔG ? (Al2 O3 ) <ΔG ? (TiO2 ) , Al与TiO2 之间发生包共晶反应, 产生出活性Ti原子, 并放出大量的热。 Ti原子尺寸小, 浓度梯度大, 扩散能力强, 因此穿过反应层进入Al液。 由于Ti原子能显著提高Al液的粘度, 因此增加了Al2 O3 的扩散阻力, 使原位反应生成的Al2 O3 颗粒呈一定的偏聚状态 (图1 (a) ) 。 从Al-Ti二元相图可知, 1 573 K时Ti在Al液中的饱和浓度仅为0.15% (质量分数) 左右, 在Al含量大于36.5%时Al与Ti结合发生如下反应:
x
A
l
+
y
[
Τ
i
]
=
A
l
x
Τ
i
y
?
?
?
(
5
)
且Alx y 3 Ti的形式出现。 因此, 在保温和冷却过程中, Ti原子在浓度梯度的作用下, 不断向Al液扩散, 使Al3 Ti进一步长大。 Al3 Ti呈正方结构, 优先生长方向为[110], 反应波 (图3) 的振荡冲击作用使枝晶破碎, 并相对均匀地分布于Al液中, 高的过冷度促使其长成棒状
[11 ]
。 反应 (1) , (2) 均为放热反应, 形成自增强型热反馈系统, 按照关系式:
ΔH ? T H ? 298 +∑ (H ? T H ? 298 ) 生成物 -
∑ (H ? T H ? 298 ) 反应物 (6)
运用数值法可分别算得反应 (1) , (2) 的理论燃烧温度分别为T ad1 =2 035 K, T ad2 =1 975 K, 均大于1 800 K而小于2 500 K
[12 ]
, 故反应 (1) , (2) 均需要在一定的加热条件下方可自动进行, 直至反应完毕。 实际上, 燃烧温度仅1 700 K左右, 这是由于系统的热损和大量的Al液吸收热量所致。
在Al-TiO2 -B体系中, Al与TiO2 首先发生铝热反应, 形成Al-Ti-Al2 O3 -B四元系统, 但Al2 O3 生成自由能低, 相对稳定, 可将该系统看成Al-Ti-B三元反应系。 由Al-Ti-B三元相图可知, 在Al含量大于36%时可能发生如下的反应:
图1 Al-TiO2体系反应产物的SEM (a) 和XRD (b) 图
Fig.1 SEM (a) and XRD (b) pattern of Al-TiO2 system after combustion
图2 Al-TiO2-B体系反应产物的SEM (a) 和XRD (b) 图
Fig.2 SEM (a) and XRD (b) pattern of Al-TiO2 -B system after combustion (B/TiO2 mole ratio is 2)
图3 Al-TiO2-B体系燃烧反应波
Fig.3 Combustion wave of Al-TiO2 -B system (B/TiO2 mole ratio is 1)
3
A
l
+
[
Τ
i
]
=
A
l
3
Ti (7)
A
l
+
2
B
=
A
l
B
2
?
?
?
(
8
)
[
Τ
i
]
+
B
=
Τ
i
B
?
?
?
(
9
)
[
Τ
i
]
+
B
=
Τ
i
B
2
?
?
?
(
1
0
)
依据文献
[
5 ]
提供的计算公式得
ΔG (Al3 Ti) =ΔG ? (Al3 Ti) -3RT ln (r Al , x Al ) -RT ln (r Ti , x Ti ) (11)
ΔG ? (Al3 Ti) =-33 592+175.3 T (12)
ΔG (AlB2 ) =ΔG ? (AlB2 ) -RT ln (r Al , x Al ) -RT ln (r B , x B ) (13)
ΔG ? (AlB2 ) =-237 812+182.5T (14)
ΔG (TiB) =ΔG ? (TiB) -RT ln (r B , x B ) -RT ln (r Ti , x Ti ) (15)
ΔG ? (TiB) =-302 990+82.8T (16)
ΔG (TiB2 ) =ΔG ? (TiB2 ) -RT ln (r Ti , x Ti ) -RT ln (r B , x B ) (17)
ΔG ? (TiB2 ) =-461 541+92.3T (18)
由于B粉颗粒细小, 分布均匀, 活性强, 与Ti原子结合的吉布斯自由能低于其与Al结合的吉布斯自由能, 理论上应优先生成TiB2 , 多余的Ti原子才与Al结合生成表面光滑的Al3 Ti。 文献
[
13 ]
认为在Al-TiO2 -B体系中, B粉的加入可抑制Al3 Ti的产生, 这与实际有出入。 作者认为: 在反应温度区内, 尽管ΔG ? (TiB2 ) <ΔG ? (Al3 Ti) , 反应应按热力学的方向进行, 但由于两者相差不大, 且反应还受动力学的影响, 铝热反应后理论上的T ad 达2 000 K左右, 原位反应产生的活性Ti原子穿过反应层进入Al液, 而此时的B粉 (T m =2 352 K) 已被Al液包围, 因此, Ti原子首先与Al原子结合生成Al3 Ti (T m =1 613 K) , 反应热使Al3 Ti部分熔化, B原子通过扩散进入Al3 Ti熔体中, 与之发生置换反应, 还原出Al3 Ti中的Ti并结合生成TiB2 。 同时, B原子与Al原子也能形成中间过渡相AlB2 , 但在1 200 K左右时, AlB2 发生如下的分解反应
[14 ]
:
6
A
l
B
2
=
A
l
B
1
2
+
5
Al (19)
A
l
B
1
2
=
1
2
B
+
A
l
?
?
?
(
2
0
)
B原子与Al3 Ti进一步反应生成TiB2 。 从图3可以看出: Al3 Ti棒的边缘不再光滑, 棒中有少量的TiB2 颗粒存在, 随着B/TiO2 摩尔比的增加, 棒状物逐渐减少, 当B/TiO2 的摩尔比为2时, Al3 Ti棒基本消失 (图2 (a) ) 。
3 结论
1) 当Al-TiO2 体系以一定的加热速率加热至1 073 K左右时, Al与TiO2 首先发生铝热反应, 产生活性Ti原子, 形成Al-Ti二元反应系。 反应产物为Al2 O3 及Al3 Ti, Al2 O3 呈细小颗粒状, 偏聚于铝基体的晶界, Al3 Ti呈细长棒状。
2) Al-TiO2 -B体系反应过程中有中间产物AlB2 和Al3 Ti生成。 AlB2 不稳定, 在1 200 K左右时分解为Al和B; Al3 Ti中的Ti被B原子还原并生成TiB2 , 随着B/TiO2 摩尔比的增加, Al3 Ti的量逐渐减少, 当B/TiO2 摩尔比为2左右时, Al3 Ti基本消失。
参考文献
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