DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39482

用闪锌矿制备ZnS-ZnO异质结及其NO₂气敏特性

殷尧禹¹，卢  瑞¹，李  昂¹，韩  聪¹，魏德洲¹，沈岩柏¹，张云海²

(1. 东北大学 资源与土木工程学院，沈阳 110819；

2. 矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628)

摘  要：将闪锌矿纯矿物通过焙烧工艺制备成ZnO前驱体，随后添加Na₂S·9H₂O实现对ZnO前驱体的硫化，从而制备出ZnS-ZnO异质结材料，采用XRD、SEM、FTIR等检测手段对其进行结构表征。结果表明，制备出的ZnS-ZnO异质结材料呈颗粒状，尺寸在80 nm左右，且具有较大的比表面积。ZnS-ZnO异质结材料对NO₂气体具有良好的响应和恢复特性，并在工作温度250 ℃时获得最大灵敏度，且灵敏度与NO₂气体浓度符合指数函数关系。在相同检测条件下，与单一ZnO材料相比，ZnS-ZnO异质结材料呈现出工作温度低、灵敏度高、响应和恢复时间短等优异特性。在ZnS与ZnO晶界处所形成的n-n型异质结结构是改善气敏特性的关键因素。

关键词：闪锌矿；ZnS-ZnO异质结；二氧化氮；气体传感器

文章编号：1004-0609(2020)-02-0383-09　　     中图分类号：TN304.92　　     文献标志码：A

二氧化氮(NO₂)是工业生产过程中极易产生的一种危化气体，它不但会危害着人们的身体健康，还是产生光化学污染以及酸雨的主要因素之一^[1-5]。为了检测环境中NO₂的含量，高性能NO₂气体传感器的研发受到了越来越多科研工作者的关注。在众多类型的传感器中，半导体氧化物型气体传感器因其灵敏度高、稳定性强、响应-恢复速率快等优点已得到工业应用。ZnO是一种n型半导体材料，常温下禁带宽度为3.37 eV，具有优良的透光性、电子迁移率、光催化活性、气体敏感等特性，广泛应用于紫外探测器^[6]、光伏电池^[7]、气体传感器^[8]等领域。不同结构的ZnO如量子点^[9]、薄膜^[10]、纳米花^[11]、纳米阵列^[12]的气敏特性已得到考察。然而，具有优异气敏特性的传感器研发设计仍然遇到很多限制。

虽然向半导体材料中进行贵金属或稀有金属(如Pt^[13]、Au^[14]、Pd^[15]、Ag^[16]、In^[17]和W^[18])掺杂可以显著提升其气敏特性，但成本高、工艺复杂仍是阻碍该类气体传感器大规模使用的主要限制因素。而多组分混合半导体的制造通常需要一个复杂的过程，即使在实验室中，对化学计量和相种类的精确控制也极具挑战性^[19]。为了在经济和技术上具有竞争力，民用领域的半导体气体传感器必须具有高灵敏度、低工作温度、快速响应、制造工艺简单、适于批量生产等特点。闪锌矿(ZnS)是一种天然半导体矿物，在地球上储存量大，其价格远低于贵金属和稀有金属^[20]，这为低成本和大规模批量生产气体传感器提供了一种新的气敏原材料。

不同材料结合时会在晶界处产生异质结，近年来一些科研工作者已经开始研究基于异质结结构的气体传感器。已有结果表明，基于异质结的气体传感器具有比单一结构气体传感器更好的气敏性能^{[21]{!!! INVALID CITATION !!! {Sharma`, 2018 `#18`;Fan`, 2017 `#1`;Liang`, 2013 `#36`;Sharma`, 2018 `#18`;Wang`, 2018 `#17`;揭小琴`, 2015 `#54}, #0;揭小琴, 2015 #54}}。ZnS的带隙为3.68 eV，与ZnO的带隙比较接近，因此硫化锌和氧化锌具有类似的性质。当ZnO与ZnS组合后，它们晶粒之间的晶界处会形成异质结^[22]，该结构具有每种组分半导体材料的本体特征，同时又因为材料之间的相互作用，每一部分的性质也会受到其他组分的调控，进而得到更丰富独特的性质。这为设计具有优异气敏性能的基于ZnS-ZnO异质结的气体传感器提供了理论依据。

本研究采用焙烧法先将闪锌矿纯矿物氧化生成ZnO前驱体，而后通过对ZnO前驱体进行硫化制备出ZnS-ZnO异质结，再通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)等检测手段对制备产物的物相组成、微观结构及官能团进行表征和分析，并采用静态配气法对ZnS-ZnO异质结的NO₂气敏特性进行研究。依据ZnS和ZnO晶界处所形成的n-n型异质结结构，对气敏特性提升和气敏机理进行分析和探讨。本研究提供了一种使用简单工艺将闪锌矿制备成拥有优异气敏特性气体传感器的有效方法。

1  实验

1.1  实验原料

试样所使用的闪锌矿矿样取自广西省桂林市，矿石经过破碎、磨矿、筛分后得到粒度为1~2 μm的样品。闪锌矿样品的化学组分和XRD谱结果分别如表1和图1所示。结果表明，所获样品的ZnS品位为95.05%，满足闪锌矿纯矿物的要求。NaOH和Na₂S·9H₂O等化学药剂购买于天津科密欧化学试剂有限公司，均为化学纯试剂。

表1  闪锌矿矿样的化学组分分析结果

Table 1  Chemical analysis results of sphalerite samples (mass fraction, %)

图1  闪锌矿矿样的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of sphalerite samples

1.2  制备方法

图2所示为ZnS-ZnO异质结的制备流程图。首先称取2 g闪锌矿样品放入瓷舟中，并将瓷舟置于真空管式炉内并加热至600 ℃保温6 h以获得ZnO前驱体；随后分别称取0.8 g的ZnO前驱体、1.2 g的Na₂S·9H₂O和0.4g的NaOH，将其置于盛有55 mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌30min后获得悬浊液；将悬浊液密封并放置在烘箱中于40 ℃保温6 h后在室温条件下进行冷却，随后将反应产物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次；将所获产物置于烘箱中在70 ℃干燥6 h，最后于管式炉中在400 ℃热处理4 h，得到最终ZnS-ZnO异质结产品。

图2  ZnS-ZnO异质结的制备流程图

Fig. 2  Preparation process of ZnS-ZnO heterojunctions

1.3  结构表征

采用X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相结构，测量管电压为40 kV，管电流为40 mA；采用配有X射线能谱仪的Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面形貌和元素含量进行观察和分析，测量加速电压为20 kV；采用NICOLET 380型傅里叶变换红外光谱仪对样品的化学官能团进行检测，波数在4000~500 cm^-1范围内。

1.4  气敏元件制备及气敏特性测定

取适量的ZnS-ZnO异质结粉末于玛瑙研钵中，加入少量的去离子水将其混合研磨均匀呈糊状，用毛刷将样品均匀涂至平面电极上形成气敏涂层，再将电极和加热电阻导线焊接到底座上制备成气敏元件，并将其放置在空气中干燥30 min。为了改善气敏元件的稳定性，将其固定在老化台上于350 ℃老化24 h。本试验中的气敏性能检测采用静态配气法利用WS-30A气敏测试系统进行检测。用注射器将一定体积的NO₂注入到配气箱中，开启风扇使NO₂与空气混合均匀形成所需浓度的被检测NO₂气体。在本研究中，气敏元件对NO₂的气体灵敏度定义为S=R_g/R_a，其中R_g和R_a分别为气敏元件在NO₂和在空气中的电阻值。

2  结果与讨论

2.1  形貌与结构

图3所示为焙烧产物ZnO前驱体和ZnS-ZnO异

质结的XRD谱。从图3中可以看出，焙烧产物图谱上的所有衍射峰与ZnO标准图谱JCPDS PDF #36-1451相吻合，表明所获产物为六方相ZnO晶体结构。由于试验中闪锌矿纯矿物的品位非常高，其他杂质元素含量极小，因此在XRD图谱中并未发现其他杂质元素相关的衍射峰，表明闪锌矿已转变为ZnO，且获得ZnO材料的纯度高、晶型单一。通过与ZnO标准图谱JCPDS PDF #36-1451以及ZnS标准图谱JCPDS PDF #05-0566相比对，发现ZnO前驱体进行硫化后所获产物的衍射峰与上述标准图谱的各衍射峰位置相吻合，表明获得了高纯度的ZnS-ZnO异质结。

图3  焙烧产物和硫化产物的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of roasting and sulfuration products

图4  不同样品的SEM像和EDS谱

Fig. 4  SEM images and EDS spectra of different samples

图4(a)~(c)所示分别为闪锌矿、焙烧产物ZnO以及ZnS-ZnO异质结的SEM像。由图4可知，经过焙烧后样品的形貌和尺寸发生较大变化，颗粒尺寸从1~2 μm降低到500 nm左右，且形貌从无规则向有规则转变。对ZnO前驱体进行硫化后(见图4(c))，产物颗粒尺寸进一步缩小至80 nm左右，比表面积显著增加，所提供的活性反应位点将使ZnS-ZnO异质结的气敏性能比单一ZnO样品更加优异。图4(a′)~(c′)所示为闪锌矿、焙烧产物ZnO和ZnS-ZnO异质结相对应的EDS谱。从图谱中仅观察到了Zn、O、S、Fe元素，表明闪锌矿中存在微量的Fe元素，在焙烧后仍然保留了少量的S元素，这可能是因为焙烧过程中少量的S转变成SO^4-无法从矿中脱离所致。

图5所示为焙烧产物ZnO和ZnS-ZnO异质结的红外光谱。对于焙烧产物ZnO样品，在458.80 cm^-1处为Zn—O振动引起的吸收峰；在1124.59 cm^-1处为闪锌矿焙烧制备ZnO过程中残存的所带的S—O振动引起的吸收峰；在3504.09 cm^-1和1618.62 cm^-1处是由于O—H的伸缩振动引起的吸收峰。对于ZnS-ZnO异质结样品，在439.71 cm^-1处是由Zn—O振动引起的吸收峰；在611.35 cm^-1处为Zn—S振动引起的吸收峰；在1124.78 cm^-1处为S—O振动引起的吸收峰。这表明产物中生成了ZnS-ZnO异质结，这两个基团将在气敏反应过程中起到重要作用。值得注意的是，在焙烧产物ZnO样品的红外光谱中还发现了881.35 cm^-1处的吸收峰，这是因为空气中的氧吸附而产生的^[23]，而在ZnS-ZnO异质结样品的红外光谱中没有发现该峰的存在，说明ZnO表面会吸附更多空气中的氧并可能导致其具有更大的初始电阻。此外，红外光谱中并未发现与其他杂质元素相关的化学基团，说明矿物本身自带的杂质元素并未给ZnS-ZnO异质结带来新的官能团。

图5  焙烧产物ZnO与ZnS-ZnO异质结的红外光谱

Fig. 5  FTIR spectra of roasting ZnO and ZnS-ZnO heterojunctions

2.2  NO₂气敏特性

图6  ZnS-ZnO异质结和焙烧产物ZnO在不同工作温度下对10×10^-6 NO₂气体的响应-恢复曲线及其灵敏度

Fig. 6  Response-recovery curves of ZnS-ZnO heterojunctions (a) and roasting ZnO (b) and their responses to 10×10^-6 NO₂ gas at different operating temperatures (c)

图6(a)和(b)所示为ZnS-ZnO异质结以及焙烧产物ZnO在不同工作温度下对NO₂气体(体积分数10×10^-6)的响应-恢复曲线。从图6(a)和(b)可以看出，两种气敏材料均表现出n型半导体性质，即随着NO₂气体的通入，其电阻上升。当NO₂气体排出后，ZnS-ZnO异质结的电阻可恢复至其初始值，表现出良好的恢复特性，而焙烧产物ZnO则基本不能恢复，而且在工作温度100 ℃和150 ℃时，焙烧产物ZnO对NO₂气体基本没有响应。图6(c)所示为两种气敏材料在不同工作温度下对10×10^-6 NO₂气体的灵敏度变化曲线。从图6(c)可知，两种气敏材料对NO₂的灵敏度均先随着工作温度的升高而增大，并在工作温度250 ℃时获得最大气体灵敏度；而后随着工作温度的继续升高，气体灵敏度迅速下降。这主要是因为材料的气敏特性与材料本身性质以及气体在材料表面的吸附与解吸速率有很大的关系^[24]。在较低的工作温度下，材料表面可提供的吸附位点相对较少，参与反应的NO₂气体浓度较低，因此灵敏度较小；随着工作温度的升高，材料表面提供吸附位点逐渐增多，参与气敏反应的NO₂气体浓度升高，使得气体灵敏度随着工作温度的升高而增大。而当工作温度过高时，NO₂气体在材料表面发生的气敏反应过快，解吸速率增大，使得气体在材料内部的扩散受阻，导致气体灵敏度迅速下降，因此出现了获得最大灵敏度的工作温度。从图6(c)还可以看出，在100~300 ℃的工作温度范围内，ZnS-ZnO异质结对NO₂气体的灵敏度明显大于焙烧产物ZnO对NO₂的灵敏度。在低工作温度下，焙烧产物ZnO对NO₂气体没有响应，而ZnS-ZnO异质结则对NO₂气体表现出相对优异的响应和恢复特性，这主要是由于ZnS- ZnO异质结界面附近产生的附加电子耗尽层所致。

图7所示为ZnS-ZnO异质结在不同工作温度下对10×10^-6 NO₂气体的响应时间和恢复时间变化曲线。当工作温度从100 ℃上升到300 ℃时，响应时间和恢复时间分别从185 s和602 s下降至8 s和82 s；当工作温度低于200℃时，响应时间和恢复时间随着工作温度的升高其下降幅度非常明显，而随着工作温度的继续升高其下降趋势开始变缓。

图7  ZnS-ZnO异质结在不同工作温度下对10×10^-6 NO₂气体的响应时间和恢复时间

Fig. 7  Response time(a) and recovery time(b) of ZnS-ZnO heterojunctions to 10×10^-6 NO₂ gas at different operating temperatures

图8  ZnS-ZnO异质结在工作温度250 ℃时对不同浓度NO₂气体的响应-恢复曲线以及ZnS-ZnO异质结对NO₂气体的灵敏度与NO₂气体浓度之间的关系

Fig. 8  Response-recovery curves of ZnS-ZnO heterojunctions to NO₂ with different concentrations at an operating temperature of 250 ℃(a) and relationship between NO₂ response of ZnS-ZnO heterojunctions and NO₂ concentration(b)

图8(a)所示为ZnS-ZnO异质结在工作温度250 ℃时对不同浓度NO₂气体的响应-恢复曲线。由图8(a)可知，ZnS-ZnO异质结表现出典型的n型半导体特性，随着通入NO₂气体浓度的增加，其电阻变化也呈上升

趋势；在排出NO₂气体后，其电阻恢复到其初始值，表明ZnS-ZnO异质结具有良好的反应可逆性。ZnS-ZnO异质结对NO₂气体的灵敏度与NO₂气体浓度之间的关系如图8(b)所示。由图8(a)可知，ZnS-ZnO异质结对1×10^-6、2×10^-6、5×10^-6、10×10^-6、20×10^-6 NO₂气体的灵敏度分别为1.2、2.4、3.4、3.8、4.0，即随着NO₂气体浓度的增加，二者呈现指数函数增加关系，可用如下公式进行表示：

                          (1)

式中：S是气体传感器对NO₂气体的灵敏度；x是NO₂气体的浓度(体积分数)；通过计算a、b和c三个常数分别为1.42、1和-0.1。可以看出，拟合曲线与实际曲线的吻合度较高，表明通过该模型的灵敏度值可以预测NO₂气体的浓度。

为了考察气体传感器在实际工作环境中的稳定性，考察了ZnS-ZnO异质结对NO₂气体的检测重现性(见图9)。在工作温度为250 ℃时，ZnS-ZnO异质结对10×10^-6 NO₂气体的3次循环检测结果表明，通入相同浓度的NO₂气体之后，该气敏元件皆表现出良好的响应-恢复特性，且电阻变化基本一致，表明所获ZnS-ZnO异质结对NO₂气体的检查重现性良好，可以满足实际应用中的连续检测。

图9  ZnS-ZnO异质结在工作温度250 ℃时对10×10^-6 NO₂气体的3次响应-恢复循环曲线

Fig. 9  Three reversible response-recovery cycles of ZnS-ZnO heterojunctions to 10×10^-6 NO₂ at an operating temperature of 250 ℃

2.3  NO₂气敏机制探讨

电子耗尽理论已被广泛用于解释基于金属氧化物半导体材料型气体传感器的气敏机理。ZnO属于n型半导体材料，当暴露于空气中时，空气中的氧分子会吸附在ZnO表面上，并从材料导带中获取电子，形成带负电子的氧离子如O^2-、O^-和^[12]，导致ZnO表面区域形成电子耗尽层，从而使材料的电阻增大，具体反应如式(2)~(5)所示：

O₂(gas)→O₂(ads)                           (2)

O₂(ads)+e→(ads)                        (3)

(ads)+e→2(ads)                      (4)

(ads)+e→(ads)                       (5)

当ZnO气敏材料转移至NO₂环境中时，NO₂会占据ZnO晶粒额外的表面态，促使ZnO导带电子更多被NO₂气体俘获并形成氮氧类离子，具体反应如式(6)~(8)所示，导致ZnO的电阻值继续升高。如果电阻变化明显，则可以使用此气敏材料检测这些气体，并且可以通过增加其电阻变化来提高传感器的灵敏度。ZnO的气敏机理如图10(a)所示。

NO₂+e→NO^-                               (6)

NO₂++2e→+2O^-                     (7)

NO₂+O^-→                             (8)

基于ZnS-ZnO异质结的气体传感器与基于单一ZnO的气体传感器相比，前者电阻变化显著增强，这主要是由于带隙和功函数的不同，导致在ZnO核和ZnS壳之间的界面处形成具有势垒的异质结^[25]。ZnS的导带位于ZnO之上，因此ZnS导带中的电子将转移到ZnO导带中，直至它们的费米能级平衡(见图11)，降低了原本ZnO吸附空气氧分子形成的势垒高度，这与红外光谱检测结果相一致，即只在单一ZnO材料中发现空气氧振动吸收峰。ZnS-ZnO异质结的传感机理如图10(b)所示。

材料的表面电导可以通过表面势垒来确定，其数学公式通常如公式(9)所示^[26]：

                            (9)

式中：R₀为材料固有电阻；V为势垒；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。

对于基于ZnS-ZnO异质结的气体传感器，异质结界面的势垒由于NO₂气体的吸附而增加，使得电阻增大。由于初始势垒较低，使得异质结气体传感器的势垒变化幅度大于ZnO气体传感器的，进而使得ZnS-ZnO气体传感器表现出更优异的气敏特性。在高温下，氧分子吸附物的覆盖率较高可以降低由于吸附氧捕获电子所引起的异质结效应，这使得ZnS-ZnO异质结在低工作温度下与单一ZnO相比表现出更加优异的NO₂响应^[27]。同时由于NO₂气体和ZnO之间存在强烈的电子交换，使得吸附的NO₂分子难以快速解吸^[28]，因此在所形成的异质结界面处发生了更为有效的电子转移，使得NO₂分子更快地从材料中释放。

图10  焙烧产物ZnO和ZnS-ZnO异质结对NO₂气体的气敏反应机理示意图

Fig. 10  Schematic diagram of NO₂ sensing mechanism of roasting ZnO(a) and ZnS-ZnO(b) heterojunctions

图11  焙烧产物ZnO和ZnS-ZnO异质结的能带结构示意图

Fig. 11  Energy band structure of roasting ZnO and ZnS-ZnO heterojunctions

3  结论

1) 以闪锌矿纯矿物作为原材料，通过焙烧法制备纳米ZnO前驱体，而后通过硫化法对ZnO前驱体进行硫化而生成ZnS-ZnO异质结。结构表征结果表明，ZnS-ZnO异质结与焙烧产物ZnO相比，晶粒较小，且具有更大的比表面积。

2) 气敏特性研究结果表明，ZnS-ZnO异质结对NO₂气体具有良好的响应-恢复特性；在工作温度250 ℃时对NO₂气体的灵敏度最高；在相同检测条件下，ZnS-ZnO异质结的气敏特性显著优于单一焙烧产物ZnO的。

3) 在ZnS与ZnO晶界处所形成的n-n型异质结结构是改善气敏特性的关键因素。

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Preparation and NO₂ sensing properties of ZnS-ZnO heterojunctions based on sphalerite

YIN Yao-yu¹, LU Rui¹, LI Ang¹, HAN Cong¹, WEI De-zhou¹, SHEN Yan-bai¹, ZHANG Yun-hai²

(1. School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China;

2. State Key Laboratory of Mineral Processing, Beijing 102628, China)

Abstract: ZnS-ZnO heterojunctions were prepared by roasting pure sphalerite to ZnO precursor and subsequently adding Na₂S·9H₂O to complete sulfuration process. The structural characterizations were carried out by means of XRD, SEM, and FTIR. The results show that the ZnS-ZnO heterojunctions with particle size of about 80 nm has a high specific surface area. The ZnS-ZnO heterojunctions have excellent NO₂sensing properties. The maximum response of the ZnS-ZnO heterojunctions is obtained at an operating temperature of 250 ℃ with fast response and recovery speeds, and there is an exponential function relationship between the sensor response and NO₂ concentration. Comparing with single ZnO materials, ZnS-ZnO heterojunctions have outstanding sensing properties such as lower peak operating temperature, higher response, and shorter response and recovery times. The formation of n-n heterojunction structure at the grain boundary of ZnS and ZnO is the key factor to improve the gas sensing properties.

Key words: sphalerite; ZnS-ZnO heterojunction; NO₂; gas sensing properties

Foundation item: Projects(51674067, 51422402) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects(N180102032, N180408018, N170106005) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China; Project(BGRIMM-KJSKL-2019-12) supported by the Open Foundation of State Key Laboratory of Mineral Processing, China; Project(201892127) supported by the Liaoning BaiQianWan Talents Program, China

Received date: 2019-01-23; Accepted date: 2019-04-23

Corresponding author: SHEN Yan-bai; Tel: +86-24-83687381; E-mail: shenyanbai@mail.neu.edu.cn

(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674067，51422402)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N180102032，N180408018，N170106005)；矿物加工科学与技术国家重点实验室开放基金资助(BGRIMM-KJSKL-2019-12)；辽宁“百千万人才工程”培养经费资助(201892127)

收稿日期：2019-01-23；修订日期：2019-04-23

通信作者：沈岩柏，教授，博士；电话：024-83687381；E-mail：shenyanbai@mail.neu.edu.cn