简介概要

高杂质钼铁合金氧化焙烧的研究

来源期刊：稀有金属2007年第3期

论文作者：王学文肖连生刘万里

关键词：钼; 钼铁合金; 焙烧; 碳酸钠焙烧;

摘要：采用回转窑加热的方法对高杂质钼铁合金氧化焙烧进行了研究.研究发现,高杂质钼铁合金在350～450 ℃的温度下就开始软化.因此,氧化焙烧成败的关键是如何避免高杂质钼铁合金低温软化.为此,对氧化焙烧的工艺条件、工艺过程及添加剂进行了系统研究,获得了高杂质钼铁合金碳酸钠机械活化氧化焙烧的专利技术.实验结果表明,按高杂质钼铁合金中Mo, P, As, Si, V焙烧反应化学计量的0.7～0.8倍加入碳酸钠,机械活化后在空气中550～650 ℃焙烧1～2 h,焙砂加水搅拌浸出,钼的浸出率达96%以上.

稀有金属 2007,(03),391-394 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.022

高杂质钼铁合金氧化焙烧的研究

肖连生刘万里

中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院湖南长沙410083,湖南长沙410083,湖南长沙410083

摘要：

采用回转窑加热的方法对高杂质钼铁合金氧化焙烧进行了研究。研究发现, 高杂质钼铁合金在350⁴50℃的温度下就开始软化。因此, 氧化焙烧成败的关键是如何避免高杂质钼铁合金低温软化。为此, 对氧化焙烧的工艺条件、工艺过程及添加剂进行了系统研究, 获得了高杂质钼铁合金碳酸钠机械活化氧化焙烧的专利技术。实验结果表明, 按高杂质钼铁合金中Mo, P, As, Si, V焙烧反应化学计量的0.7⁰.8倍加入碳酸钠, 机械活化后在空气中550⁶50℃焙烧1² h, 焙砂加水搅拌浸出, 钼的浸出率达96%以上。

关键词：

钼;钼铁合金;焙烧;碳酸钠焙烧;

中图分类号： TF841.2;TF802.67

收稿日期：2006-12-26

Study on Oxidizing Roast of High Impurity Ferromolybdenum

Abstract：

The oxidizing roast of high impurity ferromolybdenum was studied by using rotary kiln.Experiments found that high impurity ferromolybdenum was softened at 350～450 ℃.Thus, the key to oxidize high impurity ferromolybdenum completely during roast was to avoid it softening at low temperature.The experimental results showed that the molybdenum leached from calcine was over 96% in water.The calcine was obtained by roasting the mixture of high impurity ferromolybdenum and machine activated sodium carbonate in air at 550～650 ℃ for 1～2 h.The addition of the sodium carbonate was taken according to the 70%～80% stoichiometric proportion of it reaction with Mo, P, As, Si, V in roasting.

Keyword：

molybdenum;ferromolybdenum;roast;sodium carbonate roast;

Received： 2006-12-26

钼是一种稀有金属, 广泛用于冶金、石油化工等行业 ^[1,2,3,4] 。目前, 钼冶金的主要原料是辉钼矿 ^[3] 。随着现代工业的快速发展, 钼用量急剧增加, 优质钼原料越来越少, 高杂质低品位含钼物料的开发利用在逐年增加 ^[5,6,7,8] 。用低品位镍钼矿冶炼得到的高杂质钼铁合金就是一种典型的低品位含钼物料。

低品位镍钼矿冶炼得到的高杂质钼铁合金中含8%~20% Mo, 48%~58% Fe, 5%~7% P, 4%~6% Si, 这类钼铁合金杂质含量太高不能直接用于钢铁等行业 ^[9,10,11] 。然而, 用火法冶炼的方法又很难将其中的P等杂质除到工业应用的标准, 因此高杂质钼铁合金只能作为含钼物料加以综合利用。回收合金中的有价金属一般是先将其完全氧化。众所周知, 氧化合金最经济有效的办法是空气氧化焙烧。实验发现, 高杂质钼铁合金破碎之后在350~450 ℃的温度下就开始软化, 这给高杂质钼铁合金综合利用带来很大困难。作者 ^[12] 采用碳酸钠机械活化氧化焙烧, 成功解决了高杂质钼铁合金氧化焙烧低温软化的难题。焙砂加水搅拌浸出, 钼的浸出率达96%以上。浸出液经离子交换-净化-酸沉的处理工艺可得到优质钼酸铵, 见表1 (两组数据一致, 只Si例外) 。本文主要介绍高杂质钼铁合金碳酸钠机械活化氧化焙烧工艺。

1 实验

1.1 实验原料及预处理

实验原料是低品位镍钼矿冶炼得到的高杂质钼铁合金, 其化学成分列于表2。高杂质钼铁合金破碎成粉后按一定比例与碳酸钠混合, 通过机械研磨使之活化 ^[12] 。实验所用试剂碳酸钠、氢氧化钠均为分析纯, 焙砂浸出用水为去离子水。

1.2 方法和装置

高杂质钼铁合金碳酸钠机械活化氧化焙烧在自动加料电加热回转窑 (Φ 100 mm×1500 mm) 内

表1 钼酸铵原子发射光谱检测结果 (%) Table 1 Detection results of ammonium molybdate with emission spectrometer (%)

Fe	Al	Si	Mn	Mg	Ni	Ti	V	Co	As	Pb
0.0007	<0.0006	0.0009	<0.0003	<0.0005	<0.0005	<0.0015	<0.0015	<0.0005	-	<0.0001
Bi	Sn	Cd	Sb	Cu	Ca	W
<0.0001	<0.0001	<0.0001	<0.0010	<0.0005	<0.0010	<0.050

* Si 0.0007

表2 高杂质钼铁合金的化学成分 (%) Table 2Chemical composition of high impurity ferro-molybdenum (%)

Mo	Fe	Ni	P	As	Si	V
18.86	56.46	8.10	5.19	0.28	6.02	1.42

进行, 无级调速, 倾角0°~5°。焙烧时间通过调节加料速度、转速和倾角来控制。焙烧温度由自动控温仪控制, 温度误差±2 ℃。焙砂按液固比4∶1在烧杯中加水搅拌~100 ℃浸出1 h。浸出搅拌装置为强磁力机械搅拌机。液固分离采用真空抽滤。

1.3 原理

高杂质钼铁合金采用碳酸钠机械活化氧化焙烧的主要目的是促使物料中的Mo及P, As等转化成挥发性小的钠盐, 进而实现主金属与杂质的分离。众所周知, 固-固反应的速度与反应物的接触面积成正比。温度和时间一定, 反应物的比表面积越大, 相互之间的接触越好, 反应进行得越彻底。

2Mo+3O₂+2Na₂CO₃→2Na₂MoO₄+2CO₂↑ (1)

4As+5O₂+6Na₂CO₃→4Na₃AsO₄+6CO₂↑ (2)

4P+5O₂+6Na₂CO₃→4Na₃PO₄+6CO₂↑ (3)

4V+5O₂+2Na₂CO₃→4NaVO₃+2CO₂↑ (4)

Si+O₂+Na₂CO₃→Na₂SiO₃+CO₂↑ (5)

通过机械活化, 不仅使高杂质钼铁合金与碳酸钠之间的接触面增大, 焙烧反应的活化能减小, 而且能明显降低焙烧温度, 减少碳酸钠的用量, 提高焙砂中Mo的浸出率 ^[12] 。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钠用量对钼浸出率的影响

高杂质钼铁合金采用碳酸钠机械活化625 ℃氧化焙烧1 h, 碳酸钠加入量对焙砂中钼浸出率影响的实验结果列于表3。表3显示, 在焙烧过程有部分P, As等与Fe和Ni形成了铁盐和镍盐, 即焙烧过程反应 (1) 优先进行。因此, 按高杂质钼铁合金中Mo, P, As, Si, V焙烧反应化学计量的0.7~0.8倍加入碳酸钠, 焙砂中Mo的浸出率可达到96%以上。继续增大碳酸钠加入剂量, 焙砂中Mo的浸出率增大幅度很小。实验发现, 碳酸钠加入剂量过大或过小都会明显降低焙烧物料的软化温度, 不利于焙烧作业的进行。

从表3可以看出, 碳酸钠加入剂量小于理论量的0.7倍之后, 浸出渣中Mo含量随碳酸钠加入剂量的减小而增加, 浸出液的pH值随碳酸钠加入剂量的减小而下降。这主要是由于随碳酸钠加入剂量的减小, 碳酸钠与Mo结合后其过剩量减少, 焙砂浸出过程磷酸盐和砷酸盐发生水解, 溶液的pH值下降 ^[13] , 导致Fe和Ni在溶液中的浓度增大, Mo与它们结合形成铁盐和镍盐沉淀的量增多。

4FePO₄+6H₂O?Fe₂ (HPO₄) ₃+H₃PO₄+2Fe (OH) ₃ (6)

2Na₃PO₄+H₃PO₄?3Na₂HPO₄ (7)

Na₃PO₄+2H₃PO₄?3NaH₂PO₄ (8)

表3 碳酸钠加入量对焙砂中钼浸出率的影响Table 3Influence of Na2CO3addition on Mo leached from calcine

No.	Na₂CO₃ theor- etical multiple	Mo leaching rate/%	Mo content in residue/%	P content in solution/ (g·L^-1)	pH values
1	0.50	82.76	2.657	0.56	5.1
2	0.55	88.65	1.652	0.80	5.4
3	0.60	90.25	0.972	1.43	6.2
4	0.65	94.97	0.800	1.86	7.3
5	0.70	96.14	0.724	2.02	9.5
6	0.75	96.75	0.694	3.68	10.1
7	0.80	97.15	0.686	3.75	10.3

此外, 当碳酸钠加入剂量为理论量的0.6倍, 即使在焙砂加入之前先在水中加入适量的NaOH确保浸出终点的pH值在10以上, Mo的浸出率也达不到95%。浸出渣中除含有焙烧及浸出过程形成的溶解性很小的钼酸盐外还有部分未被氧化的金属钼。这表明, 随着碳酸钠加入剂量的减小反应 (1) 向右进行的趋势减小, 钼在焙烧过程的氧化速度减慢。

2.2 焙烧时间与钼浸出率的关系

焙烧时间与焙砂中Mo浸出率的关系见图1。图1显示, 随着焙烧时间的延长, 焙砂中Mo的浸出率增加。 600 ℃焙烧1 h, Mo已基本完全氧化, 焙砂中Mo的浸出率达96%以上。继续延长焙烧时间, 浸出率略有上升, 但焙砂在回转窑内停留的时间过长, 会严重影响设备的处理能力。实验结果显示, 高杂质钼铁合金采用碳酸钠机械活化氧化焙烧, 600 ℃在回转窑内停留时间不少于1 h可获得较理想的焙烧结果。

实验观察发现, 高杂质钼铁合金碳酸钠机械活化氧化焙烧, 当温度上升到400~450 ℃回转窑内的物料开始燃烧, 只有等到有部分氧化铁形成之后再将温度升到600 ℃左右, 才能保证炉料不软化, 即要合理设置回转窑的温度段。如果物料一进入回转窑温度就升到550~600 ℃很容易烧结, 烧结后的炉料即使在回转窑内600 ℃停留2~3 h也不能完全氧化。

2.3 焙烧温度对钼浸出率的影响

图2是高杂质钼铁合金碳酸钠机械活化氧化焙烧温度对焙砂中钼浸出率的影响。从图2可以看出, 焙烧反应的速度随温度升高而增大, 温度达600 ℃以上恒温1 h, 焙砂中Mo的浸出率可达到96%以上, 这标志着焙烧反应已进行得相当完全。

图1 焙烧时间与焙砂中Mo浸出率的关系Fig.1 Relation of roast time and percentage of Mo leached from calcine

图2 焙烧温度对焙砂中Mo浸出率的影响Fig.2 Influence of roast temperature on percentage of Mo leached from calcine

继续升高焙烧温度, 焙砂中Mo的浸出率变化不大, 一般焙烧温度控制在600~650 ℃。温度太高, 不仅回转窑热量损失大, 能耗升高, 而且焙烧物料容易粘结, 回转窑难以正常运行。温度太低, 反应速度慢, 500 ℃焙烧时间2 h, 焙砂中Mo的浸出率也达不到96%。

3 结论

高杂质钼铁合金采用碳酸钠机械活化氧化焙烧, 不仅可以增大反应物之间的接触面积减少碳酸钠的用量, 而且能够减小焙烧反应的活化能, 降低焙烧温度, 促使高杂质钼铁合金中的钼与碳酸钠结合形成钼酸钠。按高杂质钼铁合金中Mo, P, As, Si, V焙烧反应化学计量的0.7~0.8倍加入碳酸钠, 机械活化后在空气中550~650 ℃焙烧1~2 h, 焙砂加水搅拌浸出, 钼的浸出率达96%以上。