钡硼硅酸盐玻璃中Ti的结构及其作用
宋晓岚, 邱冠周, 吴雪兰, 王海波, 曲 鹏
(中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙,410083)
摘要: 采用顺磁共振和X射线光电子能谱,结合密度和折射率测定研究了BaO-SiO2-B2O3-TiO2系统玻璃中Ti的价态及Ti3+和Ti4+的结构状态,分析了TiO2结构对玻璃性能的影响。研究结果表明:在正常空气气氛下熔制的玻璃中,Ti主要以Ti4+形式存在,所产生的顺磁信号归因于玻璃的本征缺陷和熔制时TiO2中氧的逸出而形成的氧空位捕获电子,且随温度升高,氧空位浓度减少;在还原性气氛下,有部分Ti3+形成,出现g∥=1.9954,g⊥=1.9823两处顺磁峰,随温度升高,g∥峰增强,g⊥峰降低;Ti3+处于带四方畸变的[TiO6]八面体配位场中;玻璃中Ti4+的配位数以[TiO4]为主,且随TiO2含量增加,[TiO4]有向[TiO6]转变的趋势,这种转变发生在TiO2含量约为20%处;TiO2的加入能提高玻璃结构网络的连接程度和堆积密度,从而使玻璃的密度和折射率线性增大。
关键词: BaO-SiO2-B2O3-TiO2系统玻璃; Ti; 顺磁共振; X射线光电子能谱
中图分类号:TQ171.1 文献标识码:A 文章编号:1672-7207(2005)02-0219-06
Structure of Ti and Its Effect on Property of BaO-SiO2-B2O3-TiO2 System Glass
SONG Xiao-lan, QIU Guan-zhou, WU Xue-lan, WANG Hai-bo, QU Peng
(School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The valency of Ti and the structure state of Ti3+ and Ti4+ in BaO-SiO2-B2O3-TiO2 system glass were studied using electron spin resonance(ESR) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) combined with measurement of density and refractive index. The effects of TiO2 structure on property of these glass were discussed. The results show that Ti exists in the glass which is obtained by melting in the normal air condition in the form of Ti4+. The signal of paramagnetism produced is attributed to the disfigurement of glass, and the oxygen cavities which is formed by the oxygen escaping from TiO2 in the melting process when they are capturing the electrons. The concentration of oxygen cavities decreases with the increase of the temperature. Some Ti3+ are formed in the ambience with deoxidize, so there are two signals of paramagnetism, g∥=1.9954 and g⊥=1.9823 which depend on temperature differently. It means that the peak value of g∥ boosts up with the increase of the temperature while the peak value of g⊥ falls. Ti3+ can only exist in the coordination field of [TiO6] octahedron which contains aberrance from tetrahedron. Ti4+ in glass exist mainly in the [TiO4] tetrahedrons, and a small amount of [TiO4] tetrahedrons has the tendency to change to [TiO6] octahedrons when TiO2 content increases to about 20%. The density and refractive index of glass are increased evidently with the addition of TiO2, which plays the role of enhancing connection and compactness degree of glass structure net.
Key words: BaO-SiO2-B2O3-TiO2 system glass; Ti; ESR; XPS
钛是有变价的过渡金属元素,在含有TiO2的玻璃中,随形成条件和组成的不同,钛离子以 Ti4+或Ti3+形式存在,而Ti4+又有[TiO4]四面体和[TiO6]八面体2种配位状态[1-4],因此,含钛玻璃具有许多优良性能[5-11]。BaO-SiO2-B2O3-TiO2系统玻璃是高折射率、高色散系数光学玻璃的基础组分[12],可作为标识材料用于高折射率玻璃微珠,具有良好的应用前景。在此,作者采用顺磁共振(ESR)和X射线光电子能谱(XPS),结合密度和折射率测定研究了BaO-SiO2-B2O3-TiO2系统玻璃中Ti的结构状态,分析了TiO2对玻璃性能影响的结构作用。
1 实 验
1.1 样品制备
采用化学纯TiO2和分析纯BaCO3,H3BO3,SiO2为原料,按n(BaO)∶n(SiO2)∶n(B2O3)∶n(TiO2)=30∶30∶40∶(40-x)称取各试剂(其中,x=0~40),于研钵中充分混合均匀,用铂金坩埚在硅钼棒电炉中化料。其中,A组样品在正常空气气氛下熔制;B组样品在配合料中加入一定量分析纯草酸铵,于还原性气氛下熔制。配合料充分熔融后,于1300~1500 ℃严格保温1 h,玻璃液浇注于不锈钢板上,然后移入马弗炉中退火。所得样品经X射线衍射分析(XRD)证实都为均匀玻璃态。
将实验中制备的Ba2TiO4,BaTiO3,Ca2TiO4,CaTiO4,Mg2TiO4和MgTiO4晶体作为标样。原料采用化学纯TiO2和分析纯BaCO3,CaCO3,MgO,按固相反应的化学计量比称取所需的原料,在研钵中充分混合均匀后置于铂金坩埚内,在950 ℃下预烧5次,每次5~10 h。将预烧所得的产物研磨压片,再于1300 ℃细烧20 h。其他晶体标样为:锐钛矿型TiO2晶体(为化学纯TiO2);金红石型TiO2和钛铁矿FeTiO3(为矿物标本)。经XRD鉴定各晶体。
1.2 样品测试
各样品的ESR谱线是在美国Varian公司制造的E-109型X波段电子顺磁共振仪上测得。
式中:f为微波频率,MHz;H为磁场强度,A/m。
在XPS能谱测试中,对于含BaO样品选用Ba3d(已知结合能为779.7 eV)电子能谱线作为内标,其余样品则以C1s(已知结合能为284.6 eV)电子能谱线作为内标。使用英国KRATOS公司制造的KA-E-300型XPS能谱仪分别测得样品中Ti2p,Ba3d或C1s电子逸出动能,则样品中Ti2p的结合能EB由下式确定:
其中:EB′为内标结合能;Ek′为所测内标电子逸出动能;Ek为所测样品电子逸出动能。试样是粒径为0.04 mm以下粉末样品,X射线源为AlKα线,电压为15 kV,电流为10 mA。
以分析纯乙醇为介质,采用阿基米德方法测定样品的密度,试样为块状,用光电分析天平称量。采用油浸中的环形屏蔽法测定样品的折射率,试样为0.075~0.15 mm粉末样品,用OPTIK公司制造的偏光显微镜观察测定,浸油折射率用德国OPTON公司生产的阿贝折射仪标定。
2 结果与讨论
2.1 玻璃中钛的价态
钛在玻璃中可以Ti4+或Ti3+形式存在。由于钛的最外层电子排布为4s23d2,故Ti4+是无顺磁性的,但Ti3+的最外层有1个未成对d电子,未成对电子具有磁矩,放在磁场中即呈现能级分裂,产生顺磁信号,因此,可以利用ESR谱来确定玻璃中Ti的价态以及Ti3+所处配位场的大小和对称性等。由于ESR研究的对象是具有未成对电子的物质,故在玻璃中出现的顺磁离子、顺磁缺陷和杂质中心等都有可能产生顺磁信号。
室温下A组和B组玻璃样品的ESR谱分别如图1和图2所示。从图1可以看出,正常空气气氛下熔制的玻璃,当不加TiO2时,仅在g=2.0034处产生较强顺磁信号;随着TiO2含量的增加,在g=1.9719处逐渐产生较强信号,并随TiO2的增加而增强。由图2可见,还原气氛下熔制的样品,除g=2.0034和g=1.9719两处峰外,还出现g=1.9954和g=1.9823两个信号,且随TiO2含量增加而增强。样品中的钛都是以TiO2引入的,但图谱中均有明显的顺磁信号,说明样品中存在Ti3+或因高温产生的顺磁缺陷。
g=2.0034处峰出现于所有样品中,与样品中是否含有TiO2无关,表明该处顺磁信号可能是硼硅酸盐集团中的本征缺陷所造成。加入TiO2后,在g=1.9719处出现峰,不受熔制气氛的影响,这可能是与TiO2有关的某种顺磁缺陷引起。因为含TiO2的玻璃在熔制过程中容易失氧而形成氧离子空位[13]。这些氧离子空位捕获电子便成为顺磁中心,随着TiO2含量的增加,以上平衡向右移动。氧离子空位浓度升高,产生的顺磁信号变强。
图 1 室温时A组30BaO-30SiO2-(40-x)B2O3-xTiO2玻璃的ESR谱
Fig. 1 ESR spectra of 30BaO-30SiO2-(40-x)B2O3-xTiO2 glass of group A at room temperature
图 2 室温时B组30BaO-30SiO2-(40-x)B2O3-xTiO2玻璃的ESR谱
Fig. 2 ESR spectra of 30BaO-30SiO2-(40-x)B2O3-xTiO2 glass of group B at room temperature
于还原性气氛下熔制的玻璃,有部分Ti3+形成,在ESR谱上出现明显的表征Ti3+中心的谱线,其中g∥=1.9954,g⊥ =1.9823,并随着TiO2含量增加,谱线强度明显增强。
由于顺磁分子除了有未成对电子外,往往还有许多磁性核,未成对电子和磁性核之间存在超精细相互作用。对于Ti元素,含有47Ti和49Ti两类磁性核,但在图2中并没有出现超精细结构谱线,都是宽线峰。这是由于在玻璃体中,顺磁离子并不是以自由离子形式存在,它周围有许多带负电的配位体,离子处在由配位体组成的配位场中,不但离子本身的性质决定ESR谱特征,配位场的大小和对称性也影响ESR谱的特征。并且对于过渡金属离子来说,除了自旋-自旋,自旋-晶格相互作用外,还存在自旋与轨道运动间的相互作用。这些因素均使谱线增宽,超精细结构被掩盖。减少谱线宽度的惟一办法是降低温度。为此,对B组中x=40%样品进行了液氮温度下的ESR谱测定,结果如图3所示。但图3中也未观测到超精细结构谱线,其原因可能是:47Ti和49Ti两者同位素的自然丰度太小,分别为7.28%和5.51%;超精细耦合常数g和张量A的各向异性使超精细结构谱线增宽;g的分布位置引起超精细结构成分扩散超出一定范围,从而使超细结构谱线显示不出来。
图 3 B组30BaO-30SiO2-40TiO2玻璃在液氮温度下的ESR谱
Fig. 3 ESR spectrum of 30BaO-30SiO2-40TiO2glass in group B at liquid nitrogen temperature
通过测定B组中x=40%样品在室温至250 ℃范围内的ESR谱可知,温度升高,谱线加宽。这主要是因为温度升高,使样品中顺磁离子的自旋-自旋、自旋-晶格、自旋-轨道的相互作用增强,自旋-晶格弛豫时间太短,谱线增宽;随着温度升高,g=1.9719处峰减弱,表明氧空位浓度有所降低。这说明温度升高有利于氧空位的迁移和氧的扩散,使氧空位浓度减少。Ti3+顺磁中心的g∥=1.9954,g⊥=1.9823处谱线随温度升高,g∥增大,g⊥峰降低;室温下,g∥低于g⊥,升至150 ℃时,g∥已高于g⊥,表明两者对温度有着不同的依从性。
2.2 Ti3+和Ti4+的配位状态和作用
对于过渡金属离子,g因子在本质上反映出局部磁场的特性,它成为能提供分子结构信息的一个重要参数,根据Ti3+的3d1顺磁中心,g∥和g⊥参数的性质:g∥和g⊥都小于ge(ge=2.0023,ge为自由电子的因子);g⊥ 〈 g∥,可推知Ti3+是处在带四方畸变的八面体配位场之中[14],形成[TiO6]。
为确定样品中Ti4+的配位状态,实验测定了晶体标样和A组30BaO-30SiO2-(40-x)B2O3-xTiO2(x=10~40)玻璃样品的XPS能谱,其结果如表1所示。原子内层电子结合能EB的化学位移效应取决于该原子上的电荷密度,相关原子上的电荷密度降低,结合能增加[15];当Ti4+处于四配位时,中心Ti4+与4个O2-键合;处于六配位时,则与6个O2-键合。可见,被6个O2-所键合的中心Ti4+具有较小的价电子密度。因此,当Ti4+处于六配位时,有着较高的Ti2p电子结合能。由表1可见,当Ti4+为六配位的晶体,其结合能彼此较接近,变化范围为459.3~459.8 eV;Ti4+为四配位的Ba2TiO4晶体Ti2p结合能较低,为457.9 eV,而晶体中周围不同邻近阳离子对结合能没有多大影响。因此,可以根据晶体的Ti2p结合能来确定Ti4+的配位状态。A组30BaO-30SiO2-(40-x)B2O3-xTiO2玻璃的Ti2p电子结合能与TiO2含量关系曲线如图4所示。由图4可见,玻璃样品的结合能很接近于Ba2TiO4晶体的结合能,且随着TiO2含量增加,向高结合能方向变化,同时相对于金属钛的化学位移ΔE增加;当TiO2约为20%时,曲线上出现折点,该点之后偏移量增大;TiO2达40%时,最大偏移量为0.5 eV,此时电子结合能为458.6 eV,与晶体的电子结合能值比较,其更接近于Ti4+为四配位的Ba2TiO4晶体的结合能457.9eV。这表明玻璃中Ti4+主要处于[TiO4]之中,但随着TiO2含量的增加,有向[TiO6]转变的趋势,这种转变发生在TiO2约为20%处。此分析被本系统玻璃的IR和Ramann光谱测试结果所证实[2,3]。
与化学位移效应有关的是,内层电子的XPS谱峰的线宽随着化学环境的变化而改变,即所测定的内层电子的XPS谱峰线宽随结合能的减少而增加[14]。由表1中Ti2p谱峰的半高宽Γ可知:Ti4+为六配位的晶体矿物,其半高宽在1.75~1.82 eV范围内;Ti4+为四配位的Ba2TiO4晶体,其半高宽为2.10 eV;而对于30BaO-30SiO2-(40-x)B2O3-xTiO2玻璃,在TiO2含量增加时,半高宽略有下降,但在2.00~2.15 eV内变化,比较接近于四配位Ba2TiO4晶体的半高宽。此结果与由Ti2p结合能分析所得结论相一致。
图 4 A组30BaO-30SiO2-(40-x)B2O3-xTiO2玻璃的Ti2p电子结合能与TiO2含量的关系
Fig. 4 Relationship between electron binding energy (Ti2p) and TiO2 content of 30BaO-30SiO2-(40-x)B2O3-xTiO2 glass of group A
表 1 标样晶体和A组30BaO-30SiO2-(40-x)B2O3-xTiO2玻璃的XPS能谱测定结果
Table 1 Results measured by XPS of standard crystals and 30BaO-30SiO2-(40-x)B2O3-xTiO2glass of group A
A组30BaO-30SiO2-(40-x)B2O3-xTiO2(x=0~40)玻璃的密度和折射率与TiO2含量的关系如图5所示,可见,随着TiO2含量的增加,玻璃的密度和折射率线性上升。这是因为:玻璃的密度和折射率不仅取决于网络连接程度,还取决于玻璃结构单元的堆积密度。TiO2含量较少时,Ti4+主要处于[TiO4]中,起到连接[SiO4]网络的作用,虽然[TiO4]的体积大于[SiO4]的体积,但断裂网络的连接使结构紧密;随着TiO2含量的增加,当有部分Ti4+处于四面体网络外的[TiO6]中时,Ti4+起填充网络空隙的作用。这2种结构作用均使堆积密度提高,故玻璃密度和折射率随TiO2含量增加而显著增大。
图 5 A组系统玻璃密度和折射率与TiO2含量的关系
Fig. 5 Relationship between density, refractive index of glass and TiO2 content
3 结 论
a. 在正常空气气氛下熔炼的玻璃中,钛主要以Ti4+形式存在,所产生的顺磁信号归因于玻璃的本征缺陷和熔炼时TiO2中氧的逸出而形成的氧离子空位捕获电子,且随温度升高,氧空位浓度减少;在还原性气氛下,一部分Ti3+形成,在g∥=1.9954, g⊥=1.9823两处出现表征Ti3+中心的顺磁谱,温度升高,g∥峰增强,g⊥峰减弱;Ti3+处于带四方畸变的八面体配位场中,形成[TiO6];即使在液氮温度下,也难以观察到Ti3+的超精细结构谱线。
b. 所研究的玻璃中,Ti4+配位数是以[TiO4]为主,随着TiO2含量的增加,[TiO4]有向[TiO6]转变的趋势,这种转变发生在TiO2约为20%处。
c. 由于TiO2的加入能提高玻璃结构网络的连接程度和堆积密度,从而使玻璃的密度和折射率随着TiO2含量增加而显著增大。
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收稿日期:2004-10-16
基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(03JJY3015); 国家教育部高等学校骨干教师资助项目(2000-06)
作者简介:宋晓岚(1964-),女,湖南长沙人,副教授,从事无机功能材料研究
论文联系人: 宋晓岚,女,副教授;电话:0731-8877203(O);E-mail:xlsong@hnu.net.cn
