胶团强化超滤去除水溶液中Cd²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺的研究

方瑶瑶，曾光明，黄瑾辉，曲云欢，李雪，牛菁

(湖南大学 环境科学与工程学院，湖南 长沙，410082)

摘  要：采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠研究胶团强化超滤法对水溶液中3种重金属离子Cd²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺的去除，考察不同阴离子的钠盐对胶团强化超滤性能的影响，通过动态光散射法测定溶液中表面活性剂胶团的直径。研究结果表明：胶团直径随着SDS浓度的增加逐渐减小，NaCl浓度增加屏蔽了表面活性剂头基之间的静电排斥力，导致胶团聚集数和直径增大；当表面活性剂和金属离子浓度比为10时，在单一和混合体系中，同一条件下的Cd²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺截留率都基本相同，均高于98%，证明胶团强化超滤去除金属离子的机理是金属离子通过静电引力吸附于SDS胶团上，金属离子的截留率只与其价态有关，而与金属离子种类无关；高浓度NaCl的加入会使Cd²⁺截留率显著降低。

关键词：膜；胶团强化超滤；表面活性剂；动态光散射；重金属

中图分类号：X703.1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)01-0266-06

Removal of Cd²⁺, Cu²⁺ and Ni²⁺ in aqueous solution via micellar enhanced ultrafiltration

FANG Yao-yao, ZENG Guang-ming, HUANG Jin-hui, QU Yun-huan, LI Xue, NIU Jing

(College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

Abstract: The removal of Cd²⁺, Cu²⁺ and Ni²⁺ from aqueous solution via micellar-enhanced ultrafiltration and the effect of salts on metal removal were studied with anionic surfactant sodium dodecyl sulfate. The micelle sizes were determined by dynamic light scattering measurements. The results show that the micelle sizes and aggregation numbers of micelle decrease with the increase of surfactant concentration but increase with the increase of NaCl concentration. When the concentration of surfactant to metal ions in single or mixed systems is fixed at 10, the rejections of three metal ions are similar and higher than 98%. Metal ions are adsorbed on micelles by electrostatic attraction. The rejection of metal ion is dependent on the valence of metal ion but independent of metal species. High feed concentration of NaCl is very harmful to the rejection of Cd²⁺.

Key words: membrane; micellar enhanced ultrafiltration; surfactant; dynamic light scattering; heavy metal

以废水回用和物质回收为目的的膜分离技术作为一种新型高效的水处理技术普遍受到国内外的关注。胶团强化超滤(Micellar enhanced ultrafiltration，MEUF)是一种表面活性剂和超滤相结合的技术，用于处理重金属离子废水。通常只能用纳滤或反渗透来截留金属离子，但这些技术存在通量低和费用高等缺点^[1]。在MEUF技术中，金属离子经过表面活性剂胶团的吸附后有效直径增大，采用大孔径超滤膜来过滤废水，获得较大的渗透通量，因此，MEUF技术成为有广阔应用前景的重金属废水处理方法^[2-3]。但该技术还处于实验室阶段，需要大量的研究工作。实际废水中经常含有各种盐类，可能会对胶团强化超滤去除重金属离子产生影响。在此，本文作者采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate，SDS)，研究MEUF技术对3种重金属离子Cd²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺的去除，考察不同阴离子的钠盐对MEUF性能的影响，测定溶液中表面活性剂胶团的直径在各种条件下的变化。为了便于比较3种金属离子之间的截留率是否存在差别，根据以往的研究结果^[4]将表面活性剂和金属离子浓度之比c(S)/c(M)固定为10。

1  实验材料与方法

1.1  实验装置和试剂

(1) 实验装置：超滤膜装置为美国Millipore公司的小型切向流超滤系统，型号为Labscale TFF，其装置示意图如图1所示。采用Pellicon XL膜包，为板式膜组件，其性能参数如表1所示。

(2) 试剂：十二烷基硫酸钠，购于天津市科密欧化学试剂开发中心；Cd(NO₃)₂·4H₂O，购于上海亭新化工试剂厂；Cu(NO₃)₂·3H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O，购于上海实验试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。实验用水由美国Lanconco Water Pro PS纯水机制取，电阻率为18.2 MΩ/cm。

图1  超滤装置示意图

Fig.1  Schematic diagram of ultrafiltration setup

表1  Pellicon XL膜包Biomax-30性能参数

Table 1  Characteristics of ultrafiltration membrane Biomax-30

1.2  实验流程

实验在室温(25 ℃)下进行。实验用水为自行配置的模拟废水，将SDS和金属硝酸盐分别溶解后混合定容，溶液pH调整为3。采用进口压力200 kPa，出口压力20 kPa，将模拟废水超滤30 min后记录渗透通量，对渗透液取样，测定其SDS浓度和金属离子浓度。

SDS和金属离子的截留率通过下式计算：

            (1)

其中：R为截留率，%；c_p为渗透液中溶质浓度，mmol/L；c_f为进料液中溶质浓度，mmol/L。

单位压力渗透通量通过下式计算：

              (2)

其中：F为单位压力渗透通量，m³/(m²·s·kPa)；v为渗透液流速，mL/min；A为膜过滤面积，50 cm²；p_in为进口压力，200 kPa；p_out为出口压力，20 kPa。

进料液中SDS浓度分别为2，3，4，6和8 mmol/L，表面溶性剂和金属离子浓度之比c(S)/c(M)为10，分别研究单一体系中3种金属离子的去除。

进料液中SDS浓度为6 mmol/L，Cd²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺ 3种金属离子的总浓度为0.6 mmol/L，三者浓度比分别为1?1?1，2?1?1，1?2?1和1?1?2，研究混合体系中3种金属离子被去除的情况。

进料液中SDS浓度为6 mmol/L，Cd²⁺浓度为0.6 mmol/L，分别加入NaCl 10，30，50，100和200 mmol/L，研究盐浓度对Cd²⁺去除的影响。

进料液中SDS浓度为6 mmol/L，Cd²⁺浓度为   0.6 mmol/L，分别加入含Na⁺浓度均为50 mmol/L的NaNO₃，Na₂CO₃，Na₂SO₄和NaCl，研究不同种类的电解质对Cd²⁺去除的影响。

1.3  SDS和金属离子浓度的测定

3种金属离子浓度采用火焰原子吸收光谱法(Perkin Elmer, AA700)测定。样品中只含有1种有机物即十二烷基硫酸钠，因此，采用测定总有机碳含量(O.I. Analytical 1010 TOC仪)的方法来测定SDS浓度^[5]。

1.4  胶团直径测定方法

在不同条件下，SDS胶团表观水力直径(d_app)采用纳米粒度仪(Zetasizer Nano ZS，Malvern)测定，采用动态光散射法测定样品中粒子的直径。对于动态光散射，布朗运动的1个重要特性是小粒子的布朗运动速度非常快，大粒子的布朗运动速度较慢。粒径与布朗运动速度的关系符合Stokes-Einstein方程式。采用纳米粒度仪通过散射光强度的波动来测定粒径。

灰尘等大粒子的散射光强度远大于小粒子的散射光强度。为避免胶团粒子的信号被大粒子屏蔽，胶团溶液需采用5 mL注射器通过孔径为0.22 μm滤膜过滤除尘后，注入聚苯乙烯样品池，将样品池放入测样室在25 ℃进行测定。

2  结果与讨论

2.1  表面活性剂胶团直径的测定

不同金属离子存在时，胶团直径随SDS浓度的变化如图2所示。从图2可见：在Cd²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺ 分别存在时，溶液中的SDS胶团直径d_app基本相同；SDS胶团直径随着SDS浓度的增加而减小；当SDS浓度从2 mmol/L增加到8 mmol/L时，胶团直径降低了约4 nm。

值得注意的是：纯SDS溶液的临界胶团浓度(Critical micelle concentration，CMC)大约为8 mmol/L；而当二价金属离子存在，且SDS浓度仅为2 mmol/L时，溶液中能检测到胶团。采用电导率法测得的Cd(DS)₂，Cu(DS)₂和Ni(DS)₂的临界胶团浓度(CMC)^[6-7]分别为1.19，1.20和1.24 mmol/L。与Na⁺相比，二价金属离子使离子头基之间的静电排斥作用更小，电荷屏蔽作用更强，因此，二价金属离子的加入使CMC下降，胶团更易生成。

图2  不同金属离子存在时胶团直径随SDS浓度的变化

Fig.2  Micellar diameters of surfactant as a function of SDS concentration

据文献[8]报道：当SDS溶液从高浓度逐步持续地被稀释时，静态光散射测试发现光散射强度并不是逐渐减小，而是在低于CMC时形成1个峰。在阴离子、阳离子和非离子表面活性剂的测试中都发现有这个光信号峰。这说明表面活性剂单体的聚集可能是一个逐步的过程：当SDS浓度较低时，疏水性尾基较为松散地聚集在一起；但达到某个特定的浓度时，这种聚集体会变得不稳定，聚集数逐渐减小，并最终形成稳定的胶团。本试验中动态光散射的测试结果也表明：胶团直径随着SDS浓度的增加逐渐减小。这说明胶团中SDS单体的聚集数逐渐减小，大而松散的胶团转变为小而紧凑的胶团。

NaCl浓度对胶团直径的影响如图3所示。从图3可以看出：胶团直径随着NaCl浓度的增加而缓慢增大。NaCl浓度的增加使溶液中反离子浓度增加，降低了不利于胶团形成的表面活性剂头基之间的排斥力，使CMC减小，胶团的单体聚集数增大，因而导致胶团直径增大^{[6, 9-10]}。

图3  NaCl浓度对胶团直径的影响

Fig.3  Micellar diameters of surfactant as a function of NaCl concentration

2.2  胶团强化超滤去除Cd²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺效果的比较

不存在表面活性剂时，超滤膜对金属离子没有任何截留。当保持c(S)/c(M)为10不变时，SDS截留率随进料液中SDS浓度的变化如图4所示。从图4可见：在Cd²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺ 3种体系中，SDS截留率基本相同；胶团直径的测定结果也表明：不同金属离子存在时，SDS胶团的直径基本一致；SDS截留率随着SDS浓度的增加而迅速增大。这表明溶液中以胶团形式存在的SDS分子数占溶液中SDS分子总数的比例增加。虽然胶团随着SDS浓度的增加而减小，但并未影响SDS的截留，这说明所采用的超滤膜孔径小于5 nm。

图4  SDS的截留率R随进料液中的SDS浓度变化

Fig.4  Rejection rate of SDS as a function of feed SDS concentration

当采用生物表面活性剂spiculisporic酸酐三钠盐胶团强化去除金属离子时^[11]，Cd²⁺的去除率很高，但对Ni²⁺的去除率较低。金属离子截留率随进料中SDS浓度的变化见图5。从图5可知：采用阴离子表面活性剂SDS时，Cd²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺这3种单一体系中金属离子的截留率都基本相同。这说明胶团强化超滤去除金属离子的机理是金属离子通过静电引力吸附于SDS胶团上；金属离子的截留率只与其价态有关，而与金属离子种类无关。

图5  金属离子截留率R随进料液中SDS浓度的变化

Fig.5  Rejection rate of metal ion as a function of feed SDS concentration

混合体系中，Cd²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺浓度之比对金属离子和SDS截留率的影响见图6。从图6可以看出：在c(S)/c(M)为10，混合体系中镉、铜、镍浓度比不同时，3种金属截留率几乎完全相同。这也表明Cd²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺这3种重金属离子在胶团表面的吸附能力是一致的。混合体系中的不同金属的浓度之比对SDS截留率也没有影响。

图5中：当SDS浓度从2 mmol/L增加到3 mmol/L时，金属离子截留率有微小增加；即使c(S)/c(M)不变，SDS浓度的增加也使胶团数量有所增加，强化了金属离子的去除。在较低的SDS浓度下，胶团强化超滤法对金属离子截留率达98%以上，其中1个重要原因是浓差极化作用^[12-13]。被超滤膜截留的胶团聚积在浓缩液侧的膜表面附近，此处的SDS浓度高于主体溶液中的SDS浓度。边界层中的胶团数量也比主体溶液中的多，因而，金属离子被高效截留。

图6  混合体系中镉、铜、镍浓度之比对金属离子和SDS截留率的影响

Fig.6  Rejection rate of metal ion as a function of concentration ratio of metal ion

2.3  电解质的加入对胶团强化超滤去除Cd²⁺的影响

进料液NaCl浓度对Cd²⁺和SDS截留率的影响见图7。从图7可知：随着NaCl浓度的增加，SDS截留率逐渐增大；然而，Cd²⁺截留率急剧降低；当NaCl浓度为高于100 mmol/L时，Cd²⁺已基本无截留。

图7  进料液NaCl浓度对Cd²⁺和SDS截留率R的影响

Fig.7  Rejection rate of Cd²⁺ and SDS as a function of feed NaCl concentration

虽然盐的存在使CMC降低，溶液中胶团数量增加，胶团直径变大，但是，Na⁺和Cd²⁺之间存在与胶团表面吸附的竞争，这种竞争决定于离子的价态和离子的浓度^{[4, 14-15]}。化合价较高的离子与胶团间的静电引力较强。当未加入NaCl时，溶液中Na⁺与Cd²⁺浓度之比仅为10，Cd²⁺优先与胶团结合。然而，当NaCl浓度增加到200 mmol/L时，Na⁺浓度是Cd²⁺浓度的300多倍。随着Na⁺浓度的增大，在胶团周围的Na⁺数量也越来越多，因此，Cd²⁺吸附在胶团表面的概率越来越小，这不可避免地导致Cd²⁺截留率下降。

当NaCl浓度高于50 mmol/L时，SDS截留率的增大趋势逐渐减缓，说明NaCl的加入对SDS胶团的促进作用是有限的。SDS的最高截留率达到74%。

进料液NaCl浓度对单位压力渗透通量的影响见图8。从图8可见：盐的加入使单位压力渗透通量降低，文献[16-17]中有类似的结果。NaCl浓度的增加有利于溶液中SDS胶团数量的增加，但同时也增大了浓差极化阻力，使通量减小。盐的加入也可能使溶液的黏度增大，这也导致通量下降^[18]。

图8 进料液NaCl浓度c(NaCl)对单位压力渗透通量F的影响

Fig.8  Specific permeate flux as a function of feed NaCl concentration

添加不同电解质对Cd²⁺和SDS截留率的影响见图9。从图9可知：不同阴离子的钠盐(Na⁺浓度均为50 mmol/L)的加入对Cd²⁺截留率的降低程度各不相同；NaCl 的加入对Cd²⁺截留降低的影响最大，Na₂SO₄的影响次之，NaNO₃和Na₂CO₃的影响最小。这可能是由于Cl^-比其他阴离子更容易取代胶团与Cd²⁺结合，或者说比胶团更容易与Cd²⁺形成离子对^[4]。

图9  不同电解质的添加对Cd²⁺和SDS截留率R的影响

Fig.9  Influence of salt on rejection rate of Cd²⁺ and SDS

3  结论

(1) 胶团直径随着SDS浓度的增加逐渐减小，胶团中单体的聚集数逐渐减小，大而松散的胶团转变为小而紧凑的胶团。NaCl浓度的增加屏蔽了表面活性剂头基之间的排斥力，使临界胶团浓度减小，导致胶团聚集数和直径增大。

(2) 当表面活性剂与金属离子浓度之比c(S)/c(M)为10时，在单一和混合体系中，Cd²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺的截留率都基本相同，均高于98%，验证了胶团强化超滤去除金属离子的机理是金属离子通过静电引力吸附SDS胶团上，金属离子的截留率只与其价态有关，而与金属离子种类无关。因此，MEUF可以高效地处理同时含有多种重金属离子的废水。

(3) 高浓度NaCl的加入使Cd²⁺截留率显著降低，对渗透通量也不利。不同阴离子的钠盐对金属离子截留率的降低幅度有差别。

(4) 对于含盐浓度高的重金属废水的处理，可以考虑改良胶团强化超滤法。例如，可先将有选择性的络合剂与目标金属离子生成络合物，再把络合物溶解于胶团中并超滤去除，这将使MEUF能够更好地应用于含高盐浓度重金属废水的处理。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2009-10-15；修回日期：2010-01-12

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50608028)；长江学者和创新团队发展计划项目(IRT0719)

通信作者：曾光明(1962-)，男，湖南岳阳人，教授，博士生导师，从事环境污染治理新技术研究；电话：0731-88822754；E-mail: zgming@hnu.cn